CC BY
150
УДК: 541.1; 544.3; 544.4 + 544.431.6 https://doi.org/10.24411/2310-8266-2019-10207
Химия диметилового эфира: каталитический синтез 1,3-бутадиена в присутствии пероксида водорода
А.Л. Максимов, В.Ф. Третьяков, Р.М. Талышинский, А.М. Илолов,
С.Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, 119991, Москва, Россия E-mail E-mail E-mail E-mail
.ac.ru [email protected] [email protected] [email protected]
Резюме: Впервые осуществлен прямой каталитический синтез 1,3-бутадиена из диметилового эфира в присутствие пероксида водорода. Установлен сопряженный механизм образования 1,3-бутадиена в присутствии пероксида водорода и позитивный инициирующий эффект его влияния на продолжительность реакционного цикла превращения диметилового эфира. Показан механизм Принс конденсации с учетом образования радикалов •ОН и НО!,.
Ключевые слова: катализ, ДМЭ, 1,3-бутадиен, механизм, Принс конденсация, формальдегид, ацетальдегид, пропилен, этилен, бутилены, возобновляемое альтернативное углеродсодержащее сырье, пероксид водорода.
Для цитирования: Максимов А.Л., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М.,
Хаджиев С.Н. | Химия диметилового эфира: каталитический синтез 1,3-бутадиена в присутствии пероксида водорода // НефтеГазоХимия. 2019. № 2. С. 36-42. DOI:10.24411/2310-8266-2019-10207
Благодарность: Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.
DIMETHYL ETHER CHEMISTRY: CATALYTIC SYNTHESIS OF 1,3-BUTADIENE IN THE PRESENCE OF HYDROGEN PEROXIDE Anton L. Maksimov, Valentin F. Tretyakov, Rashid M. Talyshinskiy, Ahmadsho M. Ilolov, Salambek N. Khadzhiev
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia
E-mail E-mail E-mail E-mail
[email protected] [email protected] [email protected] [email protected]
Abstract: For the first time, direct catalytic synthesis of 1,3-butadiene from dimethyl ether was carried out in the presence of hydrogen peroxide. A conjugated mechanism for the formation of 1,3-butadiene in the presence of hydrogen peroxide is installed, as well as a positive initiating effect of its influence effect on the duration of reaction cycle of dimethyl ether conversion. The Prince condensation mechanism is shown taking into account the formation of radicals •OH and HO*,.
Keywords: catalysis, DME, 1,3-butadiene, mechanism, prince condensation, formaldehyde, acetaldehyde, propylene, ethylene, butylenes, renewable alternative carbon-containing raw material, hydrogen peroxide.
For citation: Maksimov A.L., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M.J Khadzhiev S.N.| DIMETHYL ETHER CHEMISTRY: CATALYTIC SYNTHESIS OF 1,3-BUTADIENE IN THE PRESENCE OF HYDROGEN PEROXIDE. Oil & Gas Cheymistry. 2019, no. 2, pp. 36-42.
DOI:10.24411/2310-8266-2019-10207
Acknowledgments: The work was carried out within the framework of the State Task of IPS RAS.
Введение
Известно, что диметиловый эфир (ДМЭ) является конечным продуктом переработки альтернативного угле-родсодержащего сырья. На сегодняшний день известны работы, в которых из ДМЭ получают олефины, ароматические углеводороды, углеводороды бензинового ряда и этанол на цео-литсодержащих катализаторах [1, 2]. Бурное развитие химии ДМЭ связано с расширением использования альтернативного нефти углеродсодержа-щего сырья с дальнейшим получением ценных продуктов для нефтехимии.
В работе [3] нами впервые показан возможный прямой синтез 1,3-бута-диена из ДМЭ. Этот путь расширяет возможности использования ДМЭ, поскольку 1,3-бутадиен, являясь мономером синтетического каучука, применяется в синтезе резины и пластиков в различных отраслях (автомобильная промышленность, индустрия 3D-принтеров, военная промышленность).
По аналогии с работой [4], где превращение этанола в 1,3-бутадиен изучали в отсутствие и в присутствии пероксида водорода и наблюдали положительный эффект, связанный с увеличением времени реакционного цикла инициированного процесса и выхода целевого продукта, целью настоящей работы является изучение влияния пероксида водорода в синтезе 1,3-бутадиена из ДМЭ на распределение продуктов, времени реакционного цикла и выхода целевого продукта.
Экспериментальная часть
Процесс превращения ДМЭ на катализаторе ЦАК-16 (К20^п0/ у-А1203) изучался в проточной установке при температурном диапазоне 453-693 К, объемной скорости ДМЭ GHSV = 100400 ч-1, мольном отношении азот:сырье = 1-10:1, при загрузке катализатора в кварцевый реактор 5-10 мл. Пероксид водорода (30% концентрация) вводил-
ся в систему с помощью перистальтического насоса в объеме 1-2% масс. по отношению к ДМЭ.
Состав продуктов определялся методами газовой хроматографии на приборах типа «Кристалл-Люкс» с абсолютной калибровкой компонентов, идентифицируемых пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и детектором теплопроводности (ДТП), с колонками длиной 3 м, заполненными фазой Poropak Q и хромато-масс-спектрометрией.
Детальный синтез катализатора и изучение его физико-химических свойств приведены в работе [3].
Схема установки для испытания активности катализаторов и изучения закономерностей превращения ДМЭ приведена на рис. 1 (линия подачи пе-роксида водорода условно показана на пути следования азота пунктиром): Конверсия ДМЭ рассчитывалась по формуле
конв ■■
I с, - C
ДМЭ
I с,
100,%,
В, =-
C,
Схема проточной установки для испытания активности катализатора: 1; 2 - баллоны ДМЭ и азота; 3 - насос-дозатор для подачи жидких реагентов; 4 - печь; 5 - слой катализатора; 6 - реактор; 7 -холодильник; 8 - конденсатор; 9, 10 - хроматографы «Кристалл Люкс-4000М» для анализа газовой и жидкой фаз; 11, 12 - термопары (контрольная в слое катализатора и регулирующая в печи)
где 1.С / - сумма мольных концентраций всех компонентов газовой смеси; СдМЭ - мольная концентрация ДМЭ в системе после реакции.
Выход /-го продукта на разложенный ДМЭ вычислялся по формуле
-■ 100,%.
2 ci ~ сдмэ
Выход продукта на пропущенный ДМЭ определялся как конв ■ B:
Y = -
100
S =
А.
58,7
■ 100,%
B =
conv
-100,% - выход /-го вещества на превращенный
ДМЭ;
S; = 100-
B
Вт
,% - селективность превращения ДМЭ в /-е
теор
Поскольку теоретический выход 1,3-бутадиена на превращенный ДМЭ, как и в случае этанола, составляет 58,7%, то селективность превращения ДМЭ в 1,3-бутадиен определяется отношением
вещество.
С учетом разбавления азотом (^:ДМЭ = а:1) выход вещества в газе делится на (а + 1):
Y
С, =
(а +1)
Y
100 100(а +1) зоне i-го вещества.
мольная доля в реакционной
Результаты экспериментов и их обсуждение
Расчет показателей
Концентрация компонента по данным хроматографии в данном случае численно равна выходу его на пропущенный ДМЭ - Y, %. GHSVП
ЗбОО^3 ' ° 1 - секундная объемная скорость по
ДМЭ (л/лс);
W0conv _1
W
ДМЭ
100
, c - скорость превращения ДМЭ;
W
Wq- y
100
c - скорость образования /-го вещества с
учетом стехиометрии реакции;
Влияние инициатора изучалось при оптимальных параметрах реакции, соответствующих наибольшему выходу целевого продукта превращения ДМЭ при мольном разбавлении его азотом 10:1, температуре 623-693 К, объемной скорости по газообразному ДМЭ GHSV = 100-190 ч-1 (W0 = 0,0278-0,0528 с-1), времени контакта всего газообразного потока (ДМЭ с азотом) в диапазоне 1,7-3,3 с, условном времени контакта катализатора с ДМЭ от 19 до 36 с. Расчеты исходных параметров приведены в работе [3].
По результатам материального баланса процесса (табл. 1, 2), при введении в систему пероксида водорода наблюдается рост СО и метана, что связано, по-видимому, с выгоранием продуктов уплотнения на поверхности катализатора под влиянием активного радикала НО2 [5]. Также наблюдается рост целевого продукта, по-видимому, за счет увеличения этилена и значительного роста пропилена и формальдегида, что говорит о протекании реакции
Рис. 1
Таблица 1
Материальный баланс превращения ДМЭ при 673 К и объемной скорости GHSV = 150 ч-1 по газообразному ДМЭ (катализатор - ЦАК-16, мольное отношение азот: ДМЭ = 10:1; условное время контакта по ДМЭ - 24 с, условное время контакта всего газообразного потока с катализатором - 2,2 с (в присутствии пероксида водорода 1,5% масс.)
Получено т % масс.
ДМЭ 6,1 57,77
H2O2 0 0,00
Ацетальдегид 0,03 0,28
1,3-бутадиен 1,4 13,26
Этанол 0,05 0,47
Этилен 0,57 5,40
Пропилен 0,2 1,89
Бутилены 0,52 4,92
дээ 0,33 3,13
ОТ + метан 0,56 5,30
формальдегид 0,02 0,19
Водород 0,02 0,19
Вода 0,07 0,66
Неидентифицированные + кокс + потери 0,69 6,53
Сумма 10,56 100,00
Таблица 1
Материальный баланс превращения ДМЭ при 673 К и объемной скорости GHSV = 150 ч-1 по газообразному ДМЭ (катализатор - ЦАК-16, мольное отношение азот: ДМЭ = 10:1; Условное время контакта по ДМЭ -24 с, условное время контакта всего газообразного потока с катализатором - 2,2 с. Взято 10,46 т ДМЭ
Получено т % масс.
ДМЭ 6,1 57,77
Ацетальдегид 0,03 0,28
1,3-бутадиен 1,4 13,26
Этанол 0,05 0,47
Этилен 0,57 5,40
Пропилен 0,2 1,89
Бутилены 0,52 4,92
ДЭЭ 0,33 3,13
ОТ + метан 0,56 5,30
формальдегид 0,02 0,19
Водород 0,02 0,19
Вода 0,07 0,66
Неидентифицированные + кокс + потери 0,69 6,53
Сумма 10,56 100,00
Рис. 2
Стабильность выхода 1,3-бутадиена в присутствии и в отсутствие пероксида водорода
40-
я
! 30-а
я
>у
ю
« 20-
а
о х -û
m ю-
Рис. 3
Зависимость выхода 1,3-бутадиена от концентрации пероксида водорода в сырье
40-
одновременно в двух направлениях: по механизму Принс-конденсации и по аналогии превращения этанола.
При изучении влияния пероксида водорода на продолжительность реакционного цикла, как видно из рис. 2, выход целевого продукта остается стабильным до 50 мин, но в отсутствие пероксида водорода после 10 мин реакции выход стремительно падает, что и было отмечено в работе [3].
Концентрация пероксида водорода к сырью изучалась в объеме 0,5-3 % масс. Как видно из рис. 3, оптимальным диапазоном концентраций инициатора является 1,3-1,6% масс.
При температурах 653, 673 и 693 К было изучено время контакта превращения ДМЭ на распределение наблюдаемых основных веществ. Показанные на рис. 4 тенденции образования углеводородов находятся в соответствии с
результатами, полученными в работе [3]. Однако заданная степень превращения ДМЭ достигается при более низкой температуре по сравнению с неинициированным процессом (653 против 693 К), что, по-видимому, связано с активацией процесса за счет радикалов *OH и НО2 , образующихся в реакционной среде. Кроме того, более высокий выход формальдегида в целом при сохраняющихся тенденциях (симбатно с выходом кокса) подтверждает позитивное влияние инициатора на процесс превращения ДМЭ.
При заданной температуре 653 К изучалась зависимость селективности полученных веществ от конверсии в присутствии и в отсутствие пероксида водорода. Как видно из рис. 5а, селективность основных веществ увеличивается на 3-5% по сравнению с процессом, проводимым в отсутствие пероксида водорода (рис. 5б).
Наличие гидроксильных и перок-сидных радикалов при использовании пероксида водорода в среде этанола подтверждено спектрокинетическим методом in situ (рис. 6-8).
При частоте 1053 см-1 обнаруживаются ОН радикалы - информация, полученная в крайней правой части спектров.
С увеличением концентрации пероксида интенсивность ОН групп на поверхности усиливается.
Стадийный механизм химических превращений ДМЭ приведен в табл. 3.
Анализ механизма по маршрутам 1. CH3OCH3 ^ C2H5OH Z + CH3OCH3 ^ ZC2H5OH ZC2H5OH ^ Z + C2H5OH
Зависимость выхода основных продуктов реакции от условного времени контакта ДМЭ при 653 К: а - ацетальдегид и формальдегид; б - 1,3-бутадиен, этилен и этанол
50
40
30
ш 20
10
Конверсия
50-
40-
30-
ш 20-
Формальдегид
10-
- Ацетальдегид
20 25 30 35 40 Условное время контакта ДМЭ т, с
Конверсия
1,3-бутадиен
20 25 30 35 40 Условное время контакта ДМЭ т, с
C2H5OH ^ C2H4 + H2O
C2H5OH +ZOH ■
ZOHC2H4 о ZOH + C2H4
■ ZOHC2H4 + H2O
3.
C2H5OH о CH3CHO + H2
C2H5OH + ZOHO о ZOHOCH3CHO + H2 ZOHOCH3CHO о ZOHO + CH3CHO ZOHO о ZHO2 (усиливается за счет сопряжения с инициатором)
C2H4 + CH3OCH3 о CH2=CH-
,2 + H2O + H2
4.
CH=CH2
ZOHC2H4 ^ ZOH + C2H4 (обратная) (-1) ZOHC2H4 + CH3OCH3о ZOH[C2H5OC2H5]
ZOH[C2H5OC2H5] ^ ZOHCH2=CH-CH=
CH2 + H2O + H2 ZOHCH2=CH-CH=CH2
ZOH + CH2=CH-CH
CH
Зависимость селективности по продуктам превращения ДМЭ от его конверсии (управляющий параметр конверсии объемная скорость подачи ДМЭ при заданной температуре 653 К)
30 -
% 25 -
ь,
ст о 20 -
вн
и 15 -
^
е
л е 10 -
С
5 -
Этилен 1,3-бутадиен
СО + метан
Формальдегид
20 40 60 Конверсия, %
30 -
% 25 -
ь,
ст о 20 -
вн
и 15 -
^
е
л е 10 -
С
5 -
Этилен
1,3-бутадиен
СО + метан
Формальдегид
20 40 60 Конверсия, %
5. CH3OCH3 ^ CO + H2 + CH4 CH3OCH3 + ZO ^ CO + H2 + ZOCH4
ZOCH4 ^ ZO + CH
4
6. CO + H2 ^ CH2O CO + Z ^ COZ COZ + H2 ^ ZCH2O ZCH2O о2 Z + CH22O
7. ZOCH ZOH
CH2O + CH4 о CH3CHO + H2
4 + ZCH2O о ZCH3CHO + ZOH2 4 ZO + 2H 3 2
2
ZCH3CHO о Z + CH3CHO
CH=
2CH3CHO + H2 ^ CH2=CH-
:CH2 + 2H2O
-2)
2ZCH3CHO + H2 ^ ZCH2=CH-
ZCH3CHO о Z + CH3CHO 1
CH= ZCH
CH2Z + 2H2O
=CH-CH=
:CH2Z о
CH2=CH-CH=CH2 + 2Z
9. 2C2H4 ^ C4H ZOHC2H4 ^ ZOH + C2H4 (обратная) (-2)
2ZOHC2H4 ^ ZOHC4H8 + ZOH ZOHC4H8 о ZOH + C4H8
ИК-спектры в условиях превращения этанола на катализаторе ЦАК-16 при 423 К, 523 К и 643 К
0,700 0 0 0 0 0 0 0
A 0 0 0 0 0 0 0
ethoxy
3200,0 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1900 1800 1 700 1600 1 500 1 400 1300 1 200 1 100 1000950,0
cm-1
Рис. 4
б
а
Рис. 5
б
а
Рис. 6
к
-о1
10. С4Н8 о СН2=СН-СН=СН2 + н2 ZOHC4H8 о ZOH + С4н8 (-1) ZOHC4H8 + Z о ZCH9=CH-CH=CH9Z +
ZCH2=CH-CH=CH2Z
сн=сн2 + 2Z
о
сн2=сн-
11. со + н2о ^ со2 + н2
со + Z ^ COZ
COZ + н2о ^ со2 + н2 + Z
12. сн20 + сн30сн3 о сн30н + сн3сно
ZCH2O о Z + сн20 (-1)
zсн2о + сн3осн3 о сн3он +
Z[C2H4O]
Z[C2H4O] о ZCH3CHO
zсн3сно о z + сн3сно
13. с2н4 + сн3он ^ сн3-сн=сн2 + н2о
ZOHC2H4 ^ ZOH + с2н4 (обратная) (-1)
• ZCH3-CH=CH2 +
ZOHC2H4 + ^3он ■ н2о
ZCH3-CH=CH2 о Z + CH3-CH=CH2
14. CH3-CH=CH2 + ^2о ^
+ н2о
ZCH3-CH=CH2 о Z + (-1)
ZCH2O о Z + ^2о (-1) ZCH3-CH=CH2 + ZCH2O + н2о ^ Z[(CH2)4(OH)2]Z
Z[(CH2)4(OH)2]Z ^ ZCH2=CH-CH=CH2Z
+ 2^о
ZCH2=CH-CH=CH2Z о CH2=CH-CH=CH2 + 2Z
15. C2н4 + 2^2о о CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O
ZOHC2H4 о ZOH + C2H4 (обратная) (-1)
ZCH2O о Z + ^2о (-2)
ZOHC2H4 + 2ZCH2O о Z(CH2)4O2Z +
ZOH
Z(CH2)4O2Z ^ ZCH2=CH-CH=CH2Z + 2H2O
ZCH2=CH-CH=CH2Z о + 2Z
Химизм 15-го маршрута
+ 2 СН2О ^
О
диоксан
ИК-спектры в условиях превращения этанола с добавкой Н2О2 (спектр 1) и в условиях превращения этанола (спектр 2) на ЦАК-16 при Т = 643 К
0,988 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 А, 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00
ethanol + H2O2
-0,065
3200,0 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1 900 1 800 1 700 1 600 1500 1 400 1 300 1 200 1 100 1 000950,0
^-1
ИК-спектры в условиях превращения этанола с добавкой разного количества Н2О2 при Т = 643 К
0,990 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 А, 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 -0,1 0 -0,1 5 -0,190
ethano + 1%H2O2
^ CH2=CH-CH + 2Н2О
1850,0 1800 1 750 1 700 1650 1 600 1 550 1 500 1 450 1400 1 350 1 300 1250 1 200 1 1 50 1 1 00 1 050 1 000,0
^-1
16. ^^о ^ 5C + 2^ + !2о (кокс на поверхности катализатора)
ZCH2=CH-CH=CH2Z о CH2=CH-CH=CH2 + 2Z (-1) ZCH2O о Z + ^2о (-1)
ZCH2=CH-CH=CH2Z + ZCH2O ^ Z[ZC5H6O]Z (пирановый интермедиат)
Z[C5H6O]Z ^^ + 2H2 + ^о
Z2C5 о 2Z + 5C (кокс)
17. Образование диэтилового эфира (ДЭЭ).
Отметим, что в термодинамическом отношении метанол алкилируется этиленом легко по маршруту 14, чем объясняется более высокий относительно этилена выход пропи-
Рис. 7
Рис. 8
£ ■о-
Таблица 3
Стадийная схема превращения диметилового эфира
Маршруты Стехиометрические числа стадий по маршрутам
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
1. Z + CH3OCH3 ^ ZC2H5OH 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2. ZC2H5OH ^ Z + C2H5OH 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3. C2H5OH +ZOH ^ ZOHC2H4 + H2O 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4. ZOHC2H4 о ZOH + C2H4 0 1 0 -1 0 0 0 0 -2 0 0 0 -1 0 -1 0 -1
5. C2H5OH + ZOHO о ZOHOCH3CHO + H2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
6. ZOHOCH3CHO о ZOHO + CH3CHO 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7. ZOHO о ZHO2 0 0 ±1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8. ZOHC2H4 + CH3OCH3 о ZOH[C2H5OC2H5] 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
9. ZOH[C2H5OC2H5] ^ ZOHCH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
10. ZOHCH2=CH-CH=CH2 ^ ZOH + CH2=CH-CH=CH2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11. CH3OCH3 + ZO ^ CO + H2 + ZOCH4 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
12. ZOCH4 ^ ZO + CH4 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
13. CO + Z ^ COZ 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
14. COZ + H2 ^ ZCH2O 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
15. ZCH2O о Z + CH2O 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 -2 -2 -1 0
16. ZOH[C2H5OC2H5] о ZOH + C2H5OC2H5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
17. ZOCH4 + ZCH2O о ZCH3CHO + ZOH2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
18. ZOH2 ^ ZO + H2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
19. ZCH3CHO о Z + CH3CHO 0 0 0 0 0 0 1 -2 0 0 0 1 0 0 0 0 0
20. 2ZCH3CHO + H2 ^ ZCH2=CH-CH=CH2Z + 2H2O 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
21. ZCH2=CH-CH=CH2Z о CH2=CH-CH=CH2 + 2Z 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 1 -1 0
22. 2ZOHC2H4 ^ ZOHC4H8 + ZOH 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
23. ZOHC4H8 о ZOH + C4H8 0 0 0 0 0 0 0 0 1 -1 0 0 0 0 0 0 0
24. ZOHC4H8 + Z о ZCH2=CH-CH=CH2Z + H2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
25. COZ + H2O ^ CO2 + H2 + Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
26. ZCH2O + CH3OCH3 о CH3OH + Z[C2H4O] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
27. Z[C2H4O] о ZCH3CHO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
28. ZOHC2H4 + CH3OH ^ ZCH3-CH=CH2 + H2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
29. ZCH3-CH=CH2 о Z + CH3-CH=CH2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 -1 0 0 0
30. ZCH3-CH=CH2 + ZCH2O + H2O ^ Z[(CH2)4(OH)2]Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
31. Z[(CH2)4(OH)2]Z ^ ZCH2=CH-CH=CH2Z + 2H2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
32. ZOHC2H4 + 2ZCH2O о Z(CH2)4O2Z + ZOH 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0
33. Z(CH2)4O2Z ^ ZCH2=CH-CH=CH2Z + 2H2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0
34. ZCH2=CH-CH=CH2Z + ZCH2O ^ Z[ZC5H6O]Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
35. Z[C5H6O]Z ^ Z3C5 + 2H2 + H2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
36. Z3C5 о- 3Z + 5C (кокс)
0000000000000001
0
лена в ходе превращения ДМЭ по сравнению с превращением этанола. Термодинамические показатели реакции
C2H4 + CH3OH ^ C3H6 + H2O
приведены ниже:
Т, К АН, Дж/моль AG, Дж/моль Keq
400 -71571,1 -71587,3 2,2-109
500 -70580,6 -71711,2 3,1-107
600 -69858,3 -72009,6 1,9-106
700 -69375,7 -72409,2 2,5-105
Дополнительный маршрут выжига кокса (в схеме не показан)
С +ZHO2 ^ СО + ZOH
сопровождается выходом в газовую фазу СО и частичным гидроксилированием поверхности.
Радикалы (метил, этил, С2Н5О, СНО) обнаружены ЭПР-спектроскопией.
Выводы
Ранее нами установлен принципиальный механизм образования целевого продукта, осуществляемый через три основных маршрута: дегидрирование бутиленов, ацетальдегидный, через формальдегид посредством Принс-конденсации с пропиленом, приведенный в работе [3]. При изучении закономерностей реакции превращения ДМЭ в присутствии пе-роксида водорода анализ распределения полученных продуктов показал, что основные маршруты образования 1,3-бутадиена остаются неизменными и происходит небольшой рост селективности ключевых веществ реакции, а также наблюдается удлинение времени реакционного цикла.
Ранее нами в [5] квантово-химиче-ским и термодинамическим методами был изучен распад пероксида водорода в каталитической системе превращения этанола в 1,3-бутадиен и было выявлено, что радикал •о! энергетически более благоприятно взаимодействует с поверхностью катализатора чем радикал НО^. Однако вышеприведенными методами было доказано, что радикал НО^ наиболее устойчивый и инициирует основную реакцию, обеспечивая ускорение медленных стадий и снижение образования кокса за счет взаимодействия НО2 с углеродом.
Возможная схема химических превращений диметилового эфира в диапазоне 453-673 К на катализаторе ЦАК-16
В широком диапазоне температуры с учетом всех имеющихся сведений о гетерогенно-каталитическом превращении ДМЭ схему реакций, протекающих в системе, в общем случае можно представить следующим образом (рис. 9).
Для углубления понимания сопряженного (инициированного) процесса превращения ДМЭ в 1,3-бутадиен в присутствии пероксида водорода необходимо детальное изучение кинетических закономерностей протекания целевых и побочных реакций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Ежова Н.Н и др. Нанодисперсные суспензии цеолитов - катализаторы конверсии диметилового эфира в олефины // Журнал физической химии. 2018. Т. 92. № 1. С. 1-7.
2. Zeinab Hajjar, Abbasali Khodadadi, Yadollah Mortazavi, Shokoufe Tayyebi, Saeed Soltanali. Artificial intelligence modeling of DME conversion to gasoline and light olefins over modified nano ZSM-5 catalysts // Fuel. V. 179. 2016.
P. 79-86.
3. Хаджиев С.Н., Максимов А.Л., Третьяков В.Ф. и др. Химия диметилового эфира, каталитический синтез 1,3-бутадиена // Нефтехимия, 2018. № 4.
С. 405-414.
4. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 3. С. 195-206.
5. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. и др. Квантово-химиче-ский и термодинамический анализ энергетических характеристик основных реакций и инициатора пероксида водорода в процессе превращения этанола в дивинил на ZnO/Al2Oз-катализаторе // Нефтехимия, 2017. Т. 57. № 4. С. 1-9.
REFERENCES
1. Kolesnichenko N.V., Yashina O.V., Yezhova N.N., Bondarenko G.N., Khadzhiyev S.N. Nanodispersed zeolite suspensions - catalysts for the conversion of dimethyl ether to olefins. Zhurnal fizicheskoykhimii, 2018, vol. 92, no. 1, pp. 1-7 (In Russian).
2. Zeinab Hajjar, Abbasali Khodadadi, Yadollah Mortazavi, Shokoufe Tayyebi, Saeed Soltanali. Artificial intelligence modeling of DME conversion to gasoline and light olefins over modified nano ZSM-5 catalysts. Fuel, 2016, vol. 179, pp. 79-86.
3. Khadzhiyev S.N., Maksimov A.L., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Chemistry of dimethyl ether, catalytic synthesis of 1,3-butadiene. Neftekhimiya,
2018, no. 4, pp. 405-414 (In Russian).
4. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiyev
S.N. Initiated conversion of ethanol to divinyl by the Lebedev reaction. Neftekhimiya, 2014, vol. 54, no. 3, pp. 195-206 (In Russian).
5. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M., Gyul'maliyev A.M., Khadzhiyev S.N. Quantum-chemical and thermodynamic analysis of the energy characteristics of the main reactions and the initiator of hydrogen peroxide
in the process of ethanol conversion to divinyl on the ZnO / A^3 catalyst. Neftekhimiya, 2017, vol. 57, no. 4, pp. 1-9 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., директор, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук. Третьяков Валентин Филиппович, д.х.н., проф., г.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук. Талышинский Рашид Мусаевич, д.х.н., в.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук.
Илолов Ахмадшо Мамадшоевич к.х.н., н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук.
[Хаджиев Саламбек Наибович , д.х.н., академик РАН, директор, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук.
Anton L. Maksimov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, A.V. Topchiev Institute of
Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
Valentin F. Tretyakov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher, A.V. Topchiev
Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
Rashid M. Talyshinsky, Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher, A.V. Topchiev Institute
of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
Ahmadsho M. Ilolov, Cand. Sci. (Chem.), Researcher, A.V. Topchiev Institute of
Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
[Salambek N. Khadzhiev, | Dr. Sci. (Chem.), Acad. RAS, Director, A.V. Topchiev
Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
