CC BY
28
УДК: 541.128;542.97;543.544.3 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2020-3-4-58-61
Исследование динамики превращения этанола в дивинил на промышленном катализаторе К-64 импульсной подачей инициатора процесса пероксида водорода
В.Ф. Третьяков1,2, Б.В. Пешнев2, Р.М. Талышинский1, А.М. Илолов1
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail: talyshinsky@list.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2049-3538, E-mail: ilolov2@gmail.com
2 МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия E-mail: peshnevbv@mail.ru
Резюме: Показана принципиальная возможность инициирования промышленного процесса превращения этанола в дивинил пероксидом водорода на магний-кремниевом катализаторе К-64. Продемонстрирован эффект воздействия пероксида водорода под влиянием импульсной подачи инициатора. Высказана теоретическая гипотеза о том, что оксид магния подавляет образование этилена не на свежем, а частично закоксован-ном катализаторе. При этом предполагается, что существует некоторая оптимальная степень коксования поверхности, отвечающая валентному состоянию закиси магния Mg2O, которая ингибирует образование этилена.
Ключевые слова: закись магния, пероксид водорода, К-64, импульс, инициирование, этанол, дивинил.
Для цитирования: Третьяков В.Ф., Пешнев Б.В., Талышинский Р.М., Илолов А.М. Исследование динамики превращения этанола в дивинил на промышленном катализаторе К-64 импульсной подачей инициатора процесса - пероксида водорода // НефтеГазоХи-мия. 2020. № 3-4. С. 58-61. D0I:10.24412/2310-8266-2020-3-4-58-61
Благодарность: Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН и МИРЭА.
DYNAMICS INVESTIGATION OF THE CONVERSION OF ETHANOL TO DIVINYL ON AN K-64 INDUSTRIAL CATALYST BY PULSED SUPPLY OF THE INITIATOR OF THE HYDROGEN PEROXIDE PROCESS
Valentin F. Tretyakov1,2, Boris V. Peshnev2,
Rashid M. Talyshinsky1, Akhmadsho M. Ilolov1
1 A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS, 119991, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail: talyshinsky@list.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2049-3538, E-mail: ilolov2@gmail.com
2 MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia E-mail: peshnevbv@mail.ru
Abstract: The principal possibility of initiating the industrial process of conversion of ethanol to divinyl by hydrogen peroxide on a magnesium-silicon catalyst K-64 is shown. The effect of hydrogen peroxide exposure under the influence of the pulse feed of the initiator is demonstrated. A theoretical hypothesis is proposed that magnesium oxide suppresses the formation of ethylene not on a fresh, but partially coked catalyst. It is assumed that there is some optimal degree of coking of the surface, corresponding to the valence state of magnesium oxide Mg2O, which inhibits the formation of ethylene. Keywords: magnesium oxide, hydrogen peroxide, K-64, pulse, initiation, ethanol, divinyl. For citation: Tretyakov V.F., Peshnev B.V., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M. DYNAMICS INVESTIGATION OF THE CONVERSION OF ETHANOL TO DIVINYL ON AN K-64 INDUSTRIAL CATALYST BY PULSED SUPPLY OF THE INITIATOR OF THE HYDROGEN PEROXIDE PROCESS. Oil & Gas Chemistry. 2020, no. 3-4, pp. 58-61. DOI:10.24412/2310-8266-2020-3-4-58-61
Acknowledgments: The work was carried out within the State task of the Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences and MIREA - Russian Technological University.
Введение
Ранее в работах [1-5] на синтезированном нами катализаторе ЦАК-16, являющемся усовершенствованным аналогом предложенного в 30-х годах Лебедевым [1] катализатора ZnO/ А1203, обсуждалась кинетика процесса на основе выдвинутой нами гипотезы о семимаршрутном стехиометри-ческом базисном механизме. В основу теоретических предпосылок была положена выдвинутая экспериментально обоснованная идея о трех функциях действия пероксида водорода, используемого для инициирования реакций образования дивинила из этанола: регенерирующая, модифицирующая и инициирующая. Обоснование этой идеи наглядно иллюстрировалось тремя реакциями:
Н202 ^ О + Н20 - регенерирующая функция;
Н2О2 ^ 2ЮН - динамическая модификация поверхности катализатора;
•ОН + О ^ НО2 - инициирующий пе-роксидный радикал.
Соотношение между скоростями указанных реакций зависит от природы катализатора и условий процесса. Поэтому для каждой каталитической композиции подбирается своя оптимальная концентрация пероксида водорода в сырье и при необходимости создается технологическая конструкция для равномерного распределения пероксида водорода при движении потока по слою катализатора.
В [2-5] было на основе кинетических расчетов установлено, что наряду с классическим представлением о механизме по Горину-Ниияме, по которому дивинил образуется через ацетальде-гид, имеют место превращения, протекающие последовательно через этилен и бутилены. Относительный вклад последних в образование дивинила
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
оказался в 4-5 раз меньше по сравнению с каналом механизма образования дивинила через ацетальдегид.
I С2Н5ОН о СН3СНО + Н2 (ацетальдегид)
II 2СН3СНО + Н2^ С4Н6 + 2Н20 (дивинил)
III С2Н5ОН ^ С2Н4 + Н20 (этилен)
IV СН3СН0 + С^4 ^ С4Н6 + Н20 (дивинил)
V 2С2Н4 ^ СН3-СН=СН-СН3 (бутены)
VI СН2=СН-СН2-СН3 о С4Н6 + Н2 (дивинил)
Если не принимать во внимание образование бутаналя, наблюдаемого в отдельных опытах в жидкой фазе продуктов процесса, то в целевых каналах превращения этанола в дивинил должны участвовать только эти шесть маршрутов. А при полном подавлении этилена исчезнут неклассические маршруты и механизм образования сведется к идеальному варианту через ацетальдегид. Среди активных компонентов катализаторов, подавляющих образование этилена, в литературе в 1947 году отмечался оксид магния в патенте [9, 10]. По-видимому, именно эта информация способствовала переходу от промышленного катализатора на основе оксидов цинка и алюминия на промышленную систему К-64 (Мд0^Ю2), успешно прослужившую четыре десятка лет в производстве дивинила по методу Лебедева.
Попытка вернуться к рецептуре катализатора Лебедева, включающего оксиды цинка и алюминия при замене формы а на у, позволила за счет повышения удельной поверхности катализатора повысить почти втрое его производительность. Однако по селективности образования дивинила цинк-алюминиевая система все же уступала кремний-магниевому промышленному катализатору К-64. При прочих равных условиях на ЦАК-16 (К20^п0/А1203) селективность образования дивинила составляла 40% (отметим, что на катализаторе Лебедева она была не более 33%), в то время как на катализаторе К-64 ^а01Мд02^075) - 44%.
К-64 и ЦАК-16 (в продолжение обсуждения общности и различия этих систем)
К-64 - Мд0^02 (1:1) массовое соотношение активных компонентов.
ЦАК-16 - Zn0-Al203 (25:75).
В первом приближении можно полагать, что для обеих каталитических композиций характерно бинарное действие, выраженное дегидрирующей и дегидратирующей функциями. При этом оксиды кремния и алюминия принято считать ответственными за дегидратацию, а оксиды магния и цинка - за дегидрирование. Хотя в известной мере такая модель поверхностей катализаторов условна.
Удельная поверхность и текстурные свойства существенно различаются. Это, безусловно, отражается на кинетических характеристиках активности и селективности К-64 и ЦАК-16.
Если оксиды брать в эквимолекулярных количествах, то массовое соотношение их будет равно (65+16) : (54+48) = 81:102, это примерно 44 %масс. оксида цинка. На практике оптимальное количество цинка вдвое ниже, что говорит о структуре домена, отвечающего молекулярной формуле катализатора ЦАК-16 А1203 Zn0Al203 или ZnAl407.
По-видимому, активный центр, отвечающий за дегидратацию, сдвоен либо центр, отвечающий за дегидрирование, имеет эквимолекулярное соотношение оксидов (что более вероятно по пространственным соображениям). В реальности на поверхности всегда присутствуют гидроксильные группы, поэтому кластер оксида алюминия принято моделировать формулой
I
—O-Al-OH.
Аналогичная формула и количественный анализ имеют место для оксида кремния с той лишь разницей, что кремний, в отличие от алюминия, четырехвалентен:
I
—O-Si-OH.
I
В зависимости от насыщения поверхности гидроксиль-ными группами меняется активность и селективность центра, в связи с чем имеет место in situ модифицирование поверхности реакционной средой или инициатором.
Низкая удельная поверхность, текстурные и химические свойства К-64 приводят к более низкой производительности, обусловленной влиянием внутридиффузионного торможения, что доказано влиянием на производительность величины линейных размеров гранул. При размерах червячков 2-3 мм оптимальная объемная скорость, при которой достигается конверсия этанола 42%, составляет 1 ч-1. При измельчении гранул до 0,5-1 мм соответствующая объемная скорость равна 1,5-1,8 ч-1.
Прочность промышленного образца К-64 весьма высока, что обеспечивается высоким давлением прессования гранул в ходе промышленного синтеза. В лабораторных условиях достигнуть промышленной прочности не представляется возможным. Однако удельная поверхность образцов К-64, синтезированных в лаборатории, несколько выше (15-20 м2/г) и объемная скорость для достижения заданной степени превращения также примерно в полтора раза выше, чем на промышленном образце.
Аналогичная проблема с прочностью обнаружена нами при синтезе ЦАК-16 механическим смешением оксидов с последующим таблетированием катализатора из водной пасты. Пропиточные катализаторы, синтезируемые пропиткой оксида алюминия нитратами металлов, получаются значительно прочнее, хотя они менее воспроизводимы и менее при этом стабильны в лабораторных условиях.
В связи с вышеизложенным, а также с учетом материала, ранее продемонстрированного в документе, демонстрирующем различия в свойствах рассматриваемых альтернативных систем, имеет смысл продолжать исследовать технологию синтеза для обоих случаев.
Приведенный материал следует использовать в публикациях по теме синтеза катализаторов.
Превзойти уровень селективности К-64 на катализаторе ЦАК-16 удалось, как отмечалось выше, с применением пе-роксида водорода в качестве инициатора. Селективность удалось повысить до 48-50%.
Однако воспроизводимых данных в лабораторном масштабе по прочности и стабильности работы ЦАК-16 достичь не удалось, несмотря на его главное преимущество в производительности, обеспечиваемой высокой объемной скоростью по жидкому потоку сырья (2,8-3,2ч-1), в то время как К-64 работает при 1-1,2 ч-1 при той же температуре (410-420 °С). Другим перспективным преимуществом ЦАК-16 над К-64 являются более благоприятные условия для реализации эффективного действия пероксида водорода.
Высокая объемная скорость обеспечивала минимальное время пребывания пероксида водорода в реакционном объеме. Поэтому при равной загрузке ЦАК-16 имело место преимущество этого катализатора в эффективности инициирующего действия пероксида водорода. Вероятность гибели гидроксильных радикалов в испарительной верхней зоне реактора при движении потока сверху вниз по
3-4 • 2020
НефтеГазоХимия 59
слою катализатора в случае ЦАК-16 значительно меньше, поскольку время пребывания в реакторе радикалов, инициирующих процесс и модифицирующих каталитическую поверхность, втрое снижается. С увеличением загрузки в реактор К-64 втрое с целью достижения стандартной мощности лабораторной установки получения дивинила из этанола время пребывания потока в реакторе уже не зависит от типа катализатора, хотя возникают определенные сложности в равномерности распределения образующихся радикалов и атомарного кислорода по слою катализатора К-64.
Представляло интерес детальнее изучить возможность использования пероксида водорода в слое промышленного катализатора К-64. Эта задача диктовалась, с одной стороны, практическими соображениями при более легкой реализации идеи использования пероксида водорода в получении дивинила из этанола с целью интенсификации действовавшего производства. С другой стороны, теоретический интерес представляло исследование влияния степени закоксованности катализатора на валентное состояние магния, ответственного за подавление образования этилена. Наконец, важным моментом является исследование динамики влияния пероксида водорода на селективность образования дивинила, монооксида углерода и бутиленов. Монооксид углерода при импульсной методике подачи пероксида водорода служит своеобразным индикатором накопления кокса на поверхности катализатора К-64. По относительной селективности образования дивинила и СО можно судить о саморегенерационных процессах, протекающих под влиянием пероксида водорода.
Экспериментальная часть
Опыты по изучению влияния пероксида водорода на процесс превращения этанола в дивинил, катализируемый промышленной системой К-64, проводились при 410415 °С и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 в пирексо-вом реакторе.
Измерение температуры производилось по нижней точке слоя катализатора. При высоте слоя катализатора загрузкой в 15 см3, равной 7 см, изменение температуры по слою составляло 8-10 градусов. Таким образом, на входе в верхнюю точку слоя катализатора температура составляла 420-425 °С. Нагрев реактора обеспечивался трубчатой печью с температурой 430-440 °С. Поток этанола подавался в реактор перистальтическим насосом из мерных цилиндров, один из которых содержал пероксид водорода при его концентрации в этаноле 1% масс., а другой не содержал инициатора. Анализ результатов по динамической смене сырья, содержащего инициатор, и обратно, осуществлялся хрома-тографически. При этом во время смены сырьевых цилин-
Рис. 1
Кривые откликов подачи этанола с пероксидом (10 мин) и без пероксида (15 мин)
5 10 15 25
+ Нп0п — НпОп п
22 2 2 Время, мин
дров, реактор оперативно продувался потоком азота. На выходе из реактора продукты охлаждались в холодильнике, затем через конденсатор и обратный холодильник газовая часть направлялась на хроматографический анализ. Полученные результаты оцениваются по содержанию в газе СО и дивинила, а о динамическом влиянии регенерации, модифицирования поверхности и инициирования процесса можно судить по относительной селективности продуктов в газовой фазе, оцениваемой относительными значениями площадей хроматографических пиков.
Из полученных результатов изучения динамического влияния пероксида водорода на катализаторе К-64 видно (рис. 1), что при введении пероксида водорода в течение 10 мин идет выжиг кокса, о чем свидетельствует усиление образования монооксида углерода с увеличением концентрации дивинила. При переходе на сырье без инициатора процесса через 15 мин концентрация дивинила возвращается к исходному уровню. При этом достигается в целом непрерывность процесса без переключения от реакционного цикла на регенерацию, что обеспечивает отмену второго реактора для режима регенерации. Очевидно, требуется оптимизация концентрации пероксида водорода в сырье в пределах 0,5-1,0% с целью сглаживания колебаний, наблюдаемых при осуществлении процесса с концентрацией 1% пероксида водорода в потоке. Детальное исследование обнаруженного импульсного эффекта подачи пероксида водорода требует привлечения спектральных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лебедев С.В. Жизнь и труды. Л.: ОНТИ. ХИМТЕОРЕТ, 1938. 878 с.
2. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. // Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 3. C. 195-206.
3. Ezinkwo G.O., Tretjakov V.F., Talyshinky R.M., Ilolov A.M., Tshiswaka Mutombo A. // Creation of continuous process for bio-ethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator // Catalysis Communications, 2014, Elsevier BV (Netherlands), No 43, pp. 207-212.
4. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. и др. // Квантово-химиче-ский и термодинамический анализ энергетических характеристик основных реакций и инициатора пероксида водорода в процессе превращения этанола в дивинил на ZnO/Al2O3 - катализаторе // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 4. C. 423-440.
5. Максимов А.Л., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. Химия и динамика
коксования поверхности в процессе гетерогенно-каталитического превращения этанола и ДМЭ // НефтеГазоХимия. 2019. № 3-4. С. 53-60.
6. Гюльмалиев А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. // Теоретические аспекты реакций превращения этилового спирта и диметилового эфира в 1,3-бутадиен // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 5. C. 529-537.
7. Максимов А.Л., Третьяков В.Ф., Литвишков Ю.Н. и др. Кинетические закономерности превращения диметилового эфира в 1,3-бутадиен в присутствии ZnO/ y-Al2O3/Al2O3 катализатора // Химические проблемы. 2019. Т. 1. № 17. C. 135-144.
8. Maksimov A.L., Tret'yakov V.F., Talyshinskii R.M. // Detection of Steady State Multiplicity during Dimethyl Ether Conversion Catalyzed by ZnO/y-Al2O3 Composite: Effect of Coke and Hydrogen Peroxide // Petroleum Chemistry 2020, Pleiades Publishing, Ltd (Road Town, United Kingdom), V. 60, No 7, pp. 773-784.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
*о-
9. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Процесс получения 10. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Научные и практи-
дивинила из этанола, катализируемый наноструктурной ZnO/y-Al2O3- ческие аспекты производства дивинила из биоэтанола // Автогазозапра-
системой // Нанотехнологии: наука и производство. 2012. Т. 17. № 2. С. 31- вочный комплекс + альтернативное топливо. 2012. № 8. С. 16-27. 48.
REFERENCES
1. Lebedev S.V. Zhizn' i trudy [Life and work]. Leningrad, ONTI. KHIMTEORET Publ., 1938. 878 p.
2. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiyev S.N. Initiated conversion of ethanol to divinyl by the Lebedev reaction. Neftekhimiya, 2014, vol. 54, no. 3, pp. 195-206 (In Russian).
3. Ezinkwo G.O., Tretjakov V.F., Talyshinky R.M., Ilolov A.M., Tshiswaka Mutombo A. Creation of continuous process for bio-ethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator. Catalysis Communications, 2014, no. 43, pp. 207-212.
4. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M., Gyul'maliyev A.M., Khadzhiyev S.N. Quantum-chemical and thermodynamic analysis of the energy characteristics of the main reactions and the initiator of hydrogen peroxide in the process of converting ethanol to divinyl on the ZnO / Al2O3 catalyst. Neftekhimiya, 2017, vol. 57, no. 4, pp. 423-440 (In Russian).
5. Maksimov A.L., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M. Chemistry and dynamics of surface coking in the process of heterogeneous catalytic conversion of ethanol and DME. NefteGazoKhimiya, 2019, no. 3-4, pp. 53-60 (In Russian).
6. Gyul'maliyev A.M., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Khadzhiyev S.N. Theoretical aspects of the reactions of the conversion of ethyl alcohol and
dimethyl ether to 1,3-butadiene. Neftekhimiya, 2019, vol. 59, no. 5, pp. 529537 (In Russian).
7. Maksimov A.L., Tret'yakov V.F., Litvishkov YU.N. Kinetic regularities of the transformation of dimethyl ether into 1,3-butadiene in the presence of ZnO / Y-Al2O3/Al2O3 catalyst. Khimicheskiyeproblemy, 2019, vol. 1, no. 17, pp. 135144 (In Russian).
8. Maksimov A.L., Tret'yakov V.F., Talyshinskii R.M. Detection of steady state multiplicity during dimethyl ether conversion catalyzed by ZnO/y-Al2O3 composite: effect of coke and hydrogen peroxide. Petroleum Chemistry, 2020, vol. 60, no. 7, pp. 773-784.
9. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. The process of obtaining divinyl from ethanol catalyzed by the nanostructured ZnO /y-Al2O3 -system. Nanotekhnologii: nauka iproizvodstvo, 2012, vol. 17, no. 2, pp. 31-48 (In Russian).
10. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Scientific and practical aspects of divinyl production from bioethanol. A VTOGAZOZAPRA VOCHNYY KOMPLEKS + ALTERNATIVNOYe TOPLIVO, 2012, no. 8, pp. 16-27 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Третьяков Валентин Филиппович, д.х.н., проф., г.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Пешнев Борис Владимирович, д.т.н., проф. кафедры технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива, МИРЭА - Российский технологический университет.
Талышинский Рашид Мусаевич, д.х.н., в.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Илолов Ахмадшо Мамадшоевич, к.х.н., с.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Valentin F. Tretyakov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
Boris V. Peshnev, Dr. Sci. (Tech.), Prof., MIREA - Russian Technological University Rashid M. Talyshinsky, Dr. Sci. (Chem.), Leading researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
Akhmadsho M. Ilolov, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
3-4 • 2020
НефтеГазоХимия 61
