CC BY
40
УДК 541.128;542.97;543.544.3;546.215;547.26+219.1 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-3-4-35-42
Перспективы развития технологии процесса одностадийного превращения этанола в дивинил на ZnO-AUO и MgO-SiO2 катализаторах
Введение
2W3
В.Ф. Третьяков, Р.М. Талышинский, А.Д. Будняк
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail: talyshinsky@list.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5536-0447, E-mail: budnyak@ips.ac.ru
Резюме: Проанализированы принципиальные различия в механизме и кинетике превращения этанола в дивинил на ZnO-Al2O3 и MgO-SiO2 модифицированных катализаторах. Показано, что оптимальными областями протекания процесса в первом случае являются температура 420-430 °С и объемная скорость LHSV 2,8-3,2 ч-1, а во втором -360-380 °С и 0,5-1,0 ч-1 соответственно. Установлена возможность инициирования процесса пероксидом водорода, проявляемая при высоких объемных скоростях и малых временах контакта. На основании проведенных исследований предполагается, что различия в области оптимальных режимных параметров на катализаторах связано с вкладом реакций взаимодействия образующегося этилена с ацетальдегидом и деги-дродимеризацией этилена на катализаторе MgO-SiO2. В итоге можно заключить, что механизм превращения этанола в дивинил на MgO-SiO2 катализаторе типа К-64 в большей мере приближается к классическому механизму по Горину. Предложены два варианта реализации процесса: в высокотемпературной и низкотемпературной областях в зависимости от выбора типа катализатора.
Ключевые слова: катализатор, этанол, дивинил, механизм, кинетика, термодинамика. Для цитирования: Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Будняк А.Д. Перспективы развития технологии процесса одностадийного превращения этанола в дивинил на ZnO-Al2O3 и MgO-SiO2 катализаторах // НефтеГазоХимия. 2021. № 3-4. С. 35-42. D0I:10.24412/2310-8266-2021-3-4-35-42
Благодарность: Работа выполнена в соответствии с Государственным заданием ИНХС РАН.
PROSPECTS OF THE DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY FOR THE PROCESS OF ONE-STAGE TRANSFORMATION OF ETHANOL INTO
DIVINYL ON ZNO-AL2O3 AND MGO-SIO2 CATALYSTS Valentin F. Tretyakov, Rashid M. Talyshinskiy, Alexey D. Budnyak
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS, 119991, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail: talyshinsky@list.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5536-0447, E-mail: budnyak@ips.ac.ru
Abstract: Fundamental differences in the mechanism and kinetics of the conversion of ethanol to divinyl on ZnO-Al2O3 and MgO-SiO2 modified catalysts were analyzed. It is shown that optimum process areas in the first case are temperature 420-430 °C and space velocity LHSV 2.8-3.2 h-1, and in the second - 360-380 °C and 0.5-1.0 h-1, respectively. It is possible to initiate the process with hydrogen peroxide, manifested at high volumetric speeds and low contact times. Based on the studies conducted, it is assumed that the differences in the field of optimal mode parameters on catalysts are due to the contribution of the reactions of the reaction of the resulting ethylene with acetaldehyde and the dehydrodimerization of ethylene on the catalyst MgO-SiO2. As a result, it can be concluded that the mechanism for converting ethanol to divinyl on a MgO-SiO2 catalyst of type K-64 is more close to the classic Gorin mechanism. Two versions of process implementation are proposed: in high-temperature and low-temperature areas depending on choice of catalyst type. Keywords: catalyst, ethanol, divinyl, mechanism, kinetics, thermodynamics.
For citation: Tretyakov V.F., Talyshinskiy R.M., Budnyak A.D. PROSPECTS OF THE DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY FOR THE PROCESS OF ONE-STAGE TRANSFORMATION OF ETHANOL INTO DIVINYL ON ZNO-AL2O3 AND MGO-SIO2 CATALYSTS. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 3-4, pp. 35-42. DOI:10.24412/2310-8266-2021-3-4-35-42
Acknowledgments: The work was carried out in accordance with the State Task of the IPS RAS.
Дивинил в промышленных условиях в СССР получали (1935-1985) путем одновременного одностадийного дегидрирования и дегидратации этанола. Этим методом на катализаторе, состоящем из 25% ZnO и 75% А1203, при 450 °С впервые дивинил был получен по методу С.В. Лебедева (1874-1934) из этилового спирта. Затем в 1932 году этот одностадийный метод был положен в основу промышленного синтеза. Детальное изучение механизма превращения спирта в дивинил над катализатором С.В. Лебедева показало, что ацетальдегид, альдоль и кротоновый альдегид, наряду с этиловым спиртом принимают участие в образовании дивинила и повышают выход его на пропущенный этиловый спирт. Механизм в классическом выражении по Горину представляют обычно по стадиям образования ацетальдеги-да с его последующей конденсацией в кротоновый альдегид СН3-СН=СН-СНО, восстановлением водородом его карбонильной группы с последующим дегидратированием кротилового спирта в дивинил [1-3]. С 1970 по 1985 год промышленный метод получения дивинила из этанола осуществлялся на катализаторе К-64, состоящем из оксидов кремния и магния в мольном отношении 1:1 и модифицированными микропримесями натрия и железа.
Основными доминирующими побочными продуктами наряду с образованием кокса и множеством микропримесей являлись этилен, бутилены, бутаналь и ацетальдегид.
В микропримесях контактного газа содержалось около 30 различных соединений, в связи с чем задача селективности в процессе получения дивинила и доработки хвостовой части технологической установки в зависимости от выбора катализатора стояла довольно остро.
Дивинил образуется по дегидратационно-дегидрогениза-ционному механизму на кислых и основных центрах, включающих оксиды металлов, что обеспечивает кислотно-основные бифункциональные свойства катализатора.
По устоявшемуся мнению, судя по эффективности влияния добавляемого в систему ацетальдегида на скорость реакции, первая стадия механизма является лимитирующей. Об этом свидетельствует то, что эта реакция требует переноса электрона от катализатора ZnO (или МдО) обладающего полупроводниковыми свойствами, к реагентам. С другой стороны, эта стадия является обратимой - и равновесие ограничивает степень превращения до 50%. Последующие стадии более быстрые, так как протекают по ионному механизму с участием иона водорода. Кроме того, большинство последующих стадий необратимы и не накладывают термодинамических ограничений на степень превращения.
Поэтому разберем решение основной задачи химической технологии на примере лимитирующей стадии - дегидрирования спирта до альдегида.
Выбор критерия оптимизации процесса сводится к увеличению производительности катализатора, повышению селективности и снижению температуры. Основная реакция эндотермическая, протекает с поглощением 62,7 кДж/моль, что требует подвода тепла, смещая равновесие вправо. Повышение температуры допускается до 420-440 °С, выше начинается распад дивинила.
Концентрационная зависимость равновесия реакции выражается уравнением
2СН3-СН2-ОН ^ СН3-СН2-О-СН2-
-СН3 + НОН.
Хапьп = Кр
Х
СП
Х Р
лводор' о
при Т = сonst, Кр = сonst
Следовательно, с увеличением Хсп чистоты спирта увеличивается мольная доля альдегида, то есть равновесие
реакции сдвигается вправо.
Лимитирующей стадией процесса является реакция образования ацетальдегида, остальные стадии идут быстро, поскольку протекают по ионному механизму.
Если в возвратном спирте оставить равновесную концентрацию ацетальдегида, суммарный процесс пойдет двумя параллельными путями. Первый путь: с промежуточным дегидрированием спирта в альдегид и последующей альдольной конденсацией. Второй путь - альдольная кон- ОщЦ денсация альдегида, содержащегося в спирте. Следовательно, при выделении спирта в нем необходимо оставить равновесную концентрацию альдегида.
В спирте также оставляют 10-14% воды. Наличие воды смещает равновесие побочной реакции внутри молекулярной дегидратации спирта до этилена влево и уменьшает потери спирта на побочную реакцию.
Таким образом, оптимальный состав спиртовой шихты, поступающей на контактирование (% масс.) будет следующим: этанол - 84,0; ацетальдегид - 1,5; диэтиловый эфир -0,5; вода - 14,0.
Аппаратурное оформление процесса по опыту промышленного производства (1935-1985) определяется:
- необходимостью подвода большого количества тепла в зону реакции;
- сравнительно высокой температурой процесса (до 440 °С);
- тем, что катализатор длительное время (12-16 ч) может работать, не снижая активности.
Поскольку температура процесса высокая, тепло в зону реакции подводят дымовыми газами, получаемыми при сжигании в качестве топлива метана.
Для равномерного распределения температуры по слою (рис. 1) катализатор загружают в реторты небольшого сечения (10 х 5 см2). В этом случае температура в середине слоя катализатора и у стенки реторты будет отличаться не более чем на 2-3 °С. Прямоугольное сечение реторт позволяет при равной его площади получить меньший перепад температуры по сечению слоя катализатора, чем в круглой трубе, и компактно разместить реторты в печи.
Для обеспечения высокой производительности в реактор помещают большое количество реторт - от 24 до 36. Реторта представляет собой сварную стальную камеру прямоугольного сечения. Каждая реторта работает как самостоятельный реактор. Отношение высоты реторты к ширине составляет 80:1. Поэтому реторта работает как отдельно взятый реактор полного вытеснения.
В целом реактор представляет собой кольцевую печь, куда помещены реторты, в которые загружен катализатор. В кольцевой камере печи сжигается топливо - метан. Дымовые газы омывают реторты, нагревают катализатор и поступают в дымоход.
Подогретый спирт из мерника 1 поступает в спиртоиспа-ритель 2, где испаряется за счет тепла водяного пара. Далее пары спирта поступают в перегреватель 3, где также за счет водяного пара перегревается до 120 °С. Из перегревателя 3 пары спирта поступают в центральный перегреватель 4, помещенный в боров печи, где перегревается до
Принципиальная схема установки для производства дивинила из этилового спирта: 1 - мерник; 2 - спиртоиспаритель; 3 - центральный перегреватель; 4 - топка; 5 - форсунка; 6 - шибер; 7 - коллектор контактных газов; 8 - реторта; 9 - муфель; 10 - тяга; 11 - коллектор спиртовых паров; 12 - канал; 13 - змеевиковый перегреватель; 14 - газоход
СН
-СН2-ОН ^ СН2=
СН2 + НОН
Если оставить в спирте равновесную концентрацию диэтилового эфира, то равновесие реакции межмолекулярной дегидратации спирта до диэтилового эфира смещается влево и уменьшаются потери спирта еще на одну побочную реакцию, не приводящую к синтезу дивинила:
температуры реакции 370-410 °C. Из перегревателя 5 пары спирта поступают в реторты печи 6, где происходит расщепление спирта с получением дивинила и других продуктов реакции, называемых контактными газами. Из ретортной печи контактные газы поступают в котел-утилизатор, где за счет тепла контактных газов вырабатывается водяной пар, который идет на заводские нужды.
Примерный состав контактного газа (% масс.): непро-реагировавший этанол - 50; бутадиен - 15; диэтиловый эфир - 2; ацетальдегид - 2; углеводороды - 2; высшие спирты - 1,5; вода - 26; СО, СО2, метан, этилен - 1,5.
С течением времени активность катализатора снижается за счет отложения кокса на поверхности катализатора. Для восстановления активности катализатора реторты продувают водяным паром с целью удаления продуктов реакции. После этого в реторты подают воздух. Кокс сгорает по уравнениям реакций:
2C + O2 = 2CO + Q1 ; C + O2 = 2CO2 + Q2.
Поверхность промышленного катализатора освобождается от кокса, и катализатор полностью восстанавливает свою активность.
Катализатор регенерировался в течение 3,5 ч через каждые 16 ч. Астрономический срок службы промышленного катализатора составлял 700 ч. Далее требуется полная замена его на свежий контакт.
В цехе разделения из контактного газа с помощью методов сжатия, конденсации, ректификации и абсорбции выделяли чистый дивинил и непревращенный спирт, который возвращали на контактирование.
Выделение дивинила
Процессы полимеризации предъявляют высокие требования к чистоте исходного мономера, в частности дивинила. Содержание основного вещества должно составлять 99,5% для обычной радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом. Стереорегулярная полимеризация требует чистоты бутадиена 99,95-99,9 %. Такую чистоту не удается обеспечить с помощью типовых физико-химических процессов разделения ректификацией, экстрактивной и азеотропной дистилляцией.
Требуемую чистоту обеспечивали с использованием химических свойств дивинила, а именно с помощью хемо-сорбции аммиачным раствором уксуснокислой меди. При этом протекала реакция
Cu2(NH3)4(CH3COO)2 + С4Н6 ^ C4H6(NH3)3Cu2(CH3COO)2 + NH3.
Выход дивинила в расчете на 100%-й спирт составлял:
- на пропущенный спирт 17-18%,
- на разложенный спирт 36-38%
- селективность от теории 62-65%.
- теоретический выход 58,7% (принимают за 100%-ю селективность процесса)
Перспективы процесса получения дивинила по С.В. Лебедеву
Интерес к процессу С.В. Лебедева был заметно утрачен в последние 30 лет из-за вытеснения этого метода получением дивинила из бутан-бутиленовых фракций, выделенных путем переработки нефти. В 1985 году промышленные установки по превращению этанола в дивинил перестали действовать. Однако в последнее время в связи с наметившимся в перспективе истощением нефтяных ресурсов
и появлением возможности использования биоэтанола в ряде стран Европы и Азии конъюнктура рынка изменилась и актуальность процесса С.В. Лебедева возобновилась.
Поскольку каталитическая система С.В. Лебедева бифункциональна по определению (катализатор включает центры, ответственные за дегидратацию и дегидрирование), то при поиске селективных и производительных контактов необходимо иметь в виду следующие:
1. у-А12О3 обладает рекордной дегидратирующей активностью, судя по известной реакции получения н-бутиленов из бутанола или других низших олефинов из соответствующих спиртов.
2. При использовании в качестве основы искусственных цеолитов в соответствии с п. 1 следует создавать силикатный модуль с доминированием оксида алюминия либо готовить силикатную матрицу с добавкой оксида алюминия (в случае магниевого катализатора). В последнем случае должен доминировать оксид кремния.
3. Синтез катализатора следует вести путем пропитки носителя по влагоемкости, используя в качестве ингредиентов соли металлов N Со, Мо, Sb, V, комбинация которых позволяет получать бинарные и тройные фазы, обладающие высокой дегидрирующей активностью и имеющие известные преимущества перед благородными металлами.
Эти три исходных положения составляют в целом научные основы для решения задачи повышения селективности в каталитическом превращении этанола в дивинил, обеспечивая тем самым создание конкурентоспособной промышленной технологии.
Проведенное изучение химического состава промышленного образца К-64 1985 года атомно-адсорбционным и ЭДС (энергодисперсионная спектроскопия) методами [4] показало основное содержание в нем магния и кремния с примесями железа, цинка, молибдена, откуда можно предположить близость состава промышленного образца, заявленного в работах японских исследователей в 1972-1985 годах.
Образец ЦАК-16, синтезированный в лаборатории, представляет смесь двух фаз: основной упорядоченной фазы ZnO (размеры ОКР D(ZnO) = 42 нм) и сопутствующей раз-упорядоченной фазы А12О3.
В то же время отметим, что в отличие от промышленного Мд^-образца, характеризуемого выраженной кристаллической структурой вследствие высокотемпературной обработки в ходе синтеза, предложенный нами К2О^пО/у-А12О3 наноструктурированный образец ЦАК-16, прокаленный при 450-500 °С, рентгеноаморфен в связи с высокодисперсным взаимным распределением фаз. Прокаливание его до 1200 °С в течение 10 ч приводит к переходу оксида алюминия в а-форму [5]. Однако, по данным РФА [6], образец синтезированного нами катализатора ЦАК-16 представляет смесь двух фаз: основной упорядоченной фазы ZnO (размеры ОКР D(ZnO) = 42 нм) и сопутствующей раз-упорядоченной фазы А12О3.
Испытание каталитической активности синтезированных образцов
С целью создания образца катализатора, обладающего более высокой механической прочностью, нами была разработана специальная методика пропитки, включающая применение в качестве связующего компонента А1^О3)3 с добавкой 0,25% масс. К2О, что обеспечивало получение прочных катализаторов оптимального состава и текстуры, приемлемых для промышленного использования.
Как показали результаты испытания в проточном кварцевом реакторе (загрузка 10 см3), активность катализатора,
полученного методом пропитки оксида алюминия водными растворами нитратов цинка и алюминия, оказалась выше на 10% по сравнению с образцом, приготовленным механическим смешением оксидов цинка и алюминия.
В табл. 1. представлены показатели по выходу дивинила (на пропущенный этанол) и селективности процесса на промышленном образце катализатора, и синтезированных нами образцах А (механическое смешение оксида цинка с у-оксидом алюминия), В (пропитка у-оксида алюминия азотнокислыми солями цинка и алюминия), С (механическое смешение оксида цинка с а-оксидом алюминия) при разных температурах и объемных скоростях по жидкому потоку.
Как показано в [7-10], эффект инициирования пероксидом водорода достигается при объемных скоростях не менее 3 ч-1, при этом более значительные инициирующие эффекты проявляются на образцах А и В, на которых процесс протекает при оптимальной объемной скорости 3,0 и 4,4 ч-1 соответственно. Наиболее эффективным оказался катализатор В.
В табл. 2 сопоставлены результаты, полученные в лаборатории, с промышленными данными и показано влияние инициатора (Н202).
Из табл. 2 видно, что при оптимальной объемной скорости потока для катализатора ЦАК-16 LHSV> 2,85 ч-1 наибольшую активность проявляет образец В с применением инициатора (пероксида водорода с концентрацией 1% масс. в сырье), который работает без регенерации (200 ч).
Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода каталитического получения дивинила из этанола Результаты по влиянию температуры и объемной скорости потока на процесс превращения этанола в дивинил приведены в табл. 3.
Таблица селективности процесса (табл. 4) в присутствии пероксида водорода приведена ниже.
В оптимальных условиях при 3 ч-1 и 400 °С селективность (массовый выход на разложенный этанол) равна 50%. Выход продукта в оптимальных условиях ~ 21%.
Моделирование кинетики и обсуждение механизма процесса Стехиометрическая модель механизма (стехиометрический базис итоговых кинетических маршрутов):
Таблица 1
Влияние типа катализатора в зависимости от формы оксида алюминия на активность (пероксид водорода, 1% масс. в потоке сырья)
Дивинил, %
№ Катализаторы Т, °С Объемная ^ вЬ1ХС1д ^ вЬ1ХС1д ю
оп. скорость,ч пропущенный превращенный
этанол этанол
1 Промышленный (1985) 420 1,2 18,1 44,2
2 А 410 3 16,0 40,0
3 В 400 4,2 17,0 42,1
4 С 425 1,1 15,2 37,3
5 Промышленный (+Н202) 415 1,3 18,2 44,5
6* А (+Н202) 400 3,2 22,3 51
7* В (+Н202) 395 4,4 24,5 52
8 С (+Н202) 420 1,2 15,3 37,0
* Процесс не требует регенерации (отсутствует падение активности).
Таблица 2
Развитие процесса С.В. Лебедева (основные показатели)
Наименование показателя
Промышленные _
данные ОАО «ЕЗСК» (1985 год, без инициатора К-64) 420-430°С 400-410°С
Образец В (ЦАК-16)
с применением инициатора 390-400°С
Объемная скорость этанола, л/л катч
1,5
2,7
2,85
Селективность, не менее
44.15%
42%
52%
Конверсия этанола, не менее
42%
40%
42%
Выход дивинила на разложенный спирт от теории, не менее
75%
71,6%
88%
Выход дивинила на пропущенный спирт, не менее
18,5%
17%
21,8%
Расход спирта на тонну дивинила, не более
2,265т
2,4т
1,92 т
Непрерывность процесса
С периодической регенерацией
С Без
периодической регенерации регенерацией катализатора
Таблица 3
Скорости по веществам - участникам реакции (1% Н202)
м,, л/л с
л/л с Т, °С м, л/л с С4Н6 С4Н8 С2Н4 СН3СН0 С4Н80 Е
1 2 3 4 5
0,203 380 0,063 0,0068 0,0076 0,027 0,0030 0,0009 0,0606
0,203 390 0,072 0,0110 0,0084 0,028 0,0036 0,0008 0,0720
0,203 400 0,094 0,0178 0,0098 0,031 0,0050 0,0008 0,0928
0,203 410 0,108 0,0200 0,0095 0,034 0,0070 0,0008 0,1050
0,203 420 0,110 0,0190 0,0090 0,041 0,0084 0,0011 0,1076
0,305 380 0,105 0,0196 0,0079 0,034 0,0100 0,0020 0,1030
0,305 390 0,112 0,0232 0,0085 0,033 0,0107 0,0028 0,1120
0,305 400 0,128 0,0320 0,0090 0,029 0,0120 0.0028 0,1280
0,305 410 0,145 0,0348 0,0100 0,033 0,0164 0,0024 0,1438
0,305 420 0,150 0,0350 0,0102 0,039 0,0176 0,0015 0,1500
0,508 380 0,136 0,0262 0,0090 0,044 0,0200 0,0008 0,1360
0,508 390 0,147 0,0295 0,0101 0,044 0,0220 0,0005 0,1462
0,508 400 0,168 0,0347 0,0118 0,044 0,0280 0,0009 0,1668
0,508 410 0,195 0,0363 0,0160 0,044 0,0339 0,0011 0,1847
0,508 420 0,220 0,0351 0,0180 0,050 0,0471 0,0012 0,2060
I С2Н5ОН ^ С2Н4 + н2о
II С2Н5ОН ^ СН3СНО + н2
III СН3СНО + С2н4 ^ С4н€5 + н20 (1)
IV СН3СНО + С2н4 ^ с4н8о
Таблица 4
Анализ селективности по результатам испытания процесса с инициатором (1% H2O2)
V 2СН3СНО + Н2 ■
VI 2С2Н4 ^ С4Н8
VII С4Н8 ^ С4Н6 + Н2
■С4Н6 + 2Н2О
Этот базис лег в основу модели при расчете кинетических параметров процесса в детальном исследовании [3].
Дивинил в соответствии с приведенным базисом маршрутов (1) может получаться по трем сосуществующим механизмам: взаимодействием аце-тальдегида с фрагментами этилена, взаимодействием двух молекул ацетальдегида и дегидрированием бутиленов. Основанием для такого предположения, наряду с известными классическими представлениями Горина и Ниияме, является влияние этилена и бутиленов на скорость процесса, осуществляемого на ZnO/YAl2O3 катализаторе.
Для составления правильного мнения о механизме каталитического процесса необходимо базис стехиометри-ческих маршрутов представить в виде стадийной схемы (табл. 5).
При условии стационарного протекания процесса сложение стадий по каждому маршруту с учетом чисел оборотов (стехиометрических чисел) стадий должно приводить к соответствующему маршруту реакции.
Число Гориутти из стадийной схемы равно:
Р = S - N +3 = 16 - 12 + 3 = 7 (7 итоговых стехиометрических маршрутов стехиометрического базиса): S - число стадий; N - число интермедиатов; 3 - число разновидностей центров ZH и ZO), соответствующих числу дополнительных условий стационарности.
Выход дивинила с поверхности катализатора осуществляется с центров нормального и восстановленного типов ZH) на 6-й и 16-й стадиях.
Следует обратить внимание на три характерных типа центров, классифицированных по степени востановлен-ности водородом и реакционной средой, - Z, ZH и ZO. Два из них ^ и ZH), ответственные за целевое превращение, предположительно включают в свой состав оксид алюминия и оксид цинка, а на третьем, окисленном центре ZO, происходит образование побочных альдегидов и эфи-ров (следы ДЭЭ и наличие бутаналя).
Число стадий в схеме равно 16, число интермедиатов (промежуточных соединений с поверхностью) равно 12. С учетом трех дополнительных условий стационарности, связанных с наличием трех балансовых уравнений по сумме типов центров Z, ZH и ZO, число Гориутти равно 16 - 12 +
LHSV, ч-1 Конверсия (а), % Селективность, %
Т, °С С4Н6 С4Н8 С2Н4 СН3СН0 С4Н80 Итого
1 2 3 4 5
2 380 31,0 21,6 24,0 42,8 4,8 2,8 96,0
2 390 35,5 30,6 23,3 38,6 5,0 2,2 94,5
2 400 46,3 37,9 20,9 32,9 5,3 1,7 98,7
2 410 53,2 37,1 17,6 31,4 6,5 1,5 94,1
2 420 54,2 34,5 16,4 37,2 7,1 0,7 95,9
3 380 34,4 37,3 15,1 32,4 9,3 3,8 89,7
3 390 36,7 41,4 15,1 29,5 9,6 5,0 91,9
3 400 42,0 50,0 14,1 22,9 9,4 3,6 100.0
3 410 47,5 48,0 13,8 22,8 11,3 3,4 99,3
3 420 49,2 46,7 13,6 26,0 11,7 2,0 100.0
5 380 26,8 38,6 13,3 32,1 14,7 0,6 91,9
5 390 28,9 40,1 13,8 30,0 15,0 0,7 99,6
5 400 33,1 41,3 14,1 26,1 16,7 1,1 99,3
5 410 38,4 37,2 16,4 22,6 17,4 1,1 94,7
5 420 43,3 31,9 16,4 22,7 21,4 1,1 93,5
Таблица 5
Стадийная схема процесса превращения этанола на ZnO/y-Al2O3 катализаторе
Стадия Стехиометрические числа стадий по маршрутам
I II III IV V VI VII
1* С2Н50Н + Z ^ С2Н^ + Н20 1 0 0 0 0 0 0
2 С2Н^ ^ С2Н4 + Z 1 0 0 0 0 -1 0
3* С2Н50Н + ZH ^ CH3CHOZH + Н2 0 1 0 0 0 0 0
4 CH3CHOZH ^ СН3СН0 + ZH 0 1 -1 0 -1 0 0
5* CH3CHOZH + С2Н4 ^ С4Н^Н+ Н20 0 0 1 0 0 0 0
6 С4Н^Н ^ С4Н6 + ZH 0 0 1 0 1 0 0
7 С2Н4 +ZO ^ С2Н^0 0 0 0 1 0 0 0
8* СН3СН0 + С2Н^0 ^ С4Н^0 0 0 0 1 0 0 0
9 С4Н^0 ^ С4Н80 + ZO 0 0 0 1 0 0 0
10 CH3CHOZH + СН3СН0 ^ CH3CHOHCH2CHOZH 0 0 0 0 1 0 0
11 CH3CHOHCH2CHOZH ^ CH3CH=CHCHOZH + Н20 0 0 0 0 1 0 0
12* CH3CH=CHCHOZH + Н2 ^ С4Н6 ZH+ Н20 0 0 0 0 1 0 0
13* C2H4Z + С2Н4 ^ C4HgZ 0 0 0 0 0 1 0
14 C4H8Z о- С4Н8 + Z 0 0 0 0 0 1 -1
15* C4HgZ ^ C4H6Z + Н2 0 0 0 0 0 0 1
16 C4H6Z о- С4Н6 + Z 0 0 0 0 0 0 1
* Медленные стадии
3 = 7. Таким образом, матрица стехиометрических чисел стадий имеет ранг, равный 7. В то время как матрица сте-хиометрических итоговых уравнений имеет ранг, равный 5. Как указывалось выше, это связано с наличием двух дополнительных пустых маршрутов, характеризуемых медленными стадиями, оказывающими влияние на кинетику образования целевого продукта.
Моделирование кинетики осуществляется при допущении детального стационарного равновесия системы, когда
скорости накопления всех интермедиатов равны нулю и с учетом дополнительных балансовых условий стационарности. В нашем случае их три, поскольку мы выделили три характерных независимых центра Z, ZH и ZO.
Сверка расчетных и экспериментальных значений скоростей, а также расчет констант осуществляется с привлечением уравнений, вытекающих из стехиометрического базиса маршрутов (матрица стехиометрических коэффициентов итоговых маршрутов): м = - г, - г0 этанол;
w0
w3
w.
: r1 - Г3 - Г4 - 2r6
: г2 - r3 - Г4 - 2r5
Zw = w + 2(w1 + w2 + w5) + w3 + w4 = 0.
дивинил;
бутилены;
этилен;
ацетальдегид;
бутаналь;
для центра ZH b2 = 100
(2)
r4 =-
кя
1 + b3 X4 для центра ZO b3 = 550 Ленгмюровские знаменатели:
B = 1+bix4; B2 = 1+b2X4; B2 = 1+b2 X4;
X 5 X 5
Zw,- = (w0 - w) + w1 +w2w3 + w4 + w5 + wH2O + wH2; x = - w. x = x = x = X = JWL.
x = ^F—_. X1 = ^—7. X2 = ^—". x3 = ^—7; x4 = ^—7; Z Wi Z Wi Z Wi Z Wi Z Wi
X5
w
5
Z Wi'
X
W
H2O
WH
H2O
2O . v _ H2 . ^—". XH2 = ^—Г. Z Wi 2 Z Wi
Вспомогательные уравнения материального баланса, определяемые стехиометрическим базисом итоговых маршрутов кинетической модели:
М = 2(М + М2 + М5) + w3 + М4;
Мн2о = 2(М + м>) + М3 + М5 + (мН20)0
(Мн2о)° = м0^0,05 (вода в исходном потоке этанола);
МН2 = М1 + М4 + М5;
м = - (М0 - М).
Медленными (определяющими) стадиями являются 1-я, 3-я, 5-я, 8-я, 12-я, 13-я, 15-я, поскольку в них происходит разрыв С-Н связи.
В конечном виде решение задачи поиска констант проводилось по окончательной модели (2):
1 =-
k1X
1 + bX4
-; r6
k13 X3 1 + b,X4
■; r7
^15X2 . 1 + bX 4'
для центра Z b1 = 500.
r2 =
кз X
1 +
; r3
X5
k5 X3
1 + b2 X4
2 X5
; r5
12
1 +
X5
+ X1 + X2 + X3 + X4 + X5 + XH2O + XH2 = 1.
Система кинетических уравнений в совокупности с балансовыми стехиометрическими условиями достаточно надежно описывает полученные закономерности и может быть взята за основу для расчета всего массива экспериментальных данных. Точность описания не превышает ±10%.
Оценка численных значений кинетических параметров медленных стадий в итоговых маршрутах дана в табл. 6.
Вклад III маршрута, описываемого механизмом Лебедева, оценен кинетическим методом на основе полученных экспериментальных результатов. Если суммарную селективность процесса по дивинилу принять условно за 100%, то, судя по относительному вкладу III маршрута в образование дивинила, взаимодействие фрагментов разрыхленной молекулы этилена с ацетальдегидом вносит свой вклад в образование дивинила на 6%:
Sr =
r3
Гз + r5 + r7
■• 100,%; Sr = 6%
r3
Для температуры 400 °C значения r3 = 0,0018 c-1; r5
0,0255 c-1; r7 = 0,0035 c-1.
r3 + r5 + r7
r6 - r7
Таблица 6
Кинетические параметры реакции
Маршрут Медленная Константы, kj , c-1 Скорости по маршрутам, rj, c 1 Кинетические параметры по маршрутам
стадия 673 K 683 K 673 K 683 K реакции, с-1 (b1 = 500, b2 = 100, b3 = 505]
I 1 2,19 3,8 0,060 0,070 -210600+2100 k1 = (4,86 ± 1,2) • 1016 e RT
II 3 72,7 76,5 0,067 0,077 -19050 ±190 k3 = (2,30 ± 0,7) 103e RT
III 5 11,0 11,4 0,0018 0,0049 -13650 ±136 k5 = (1,26 ± 0,3) 102 e RT
IV 8 23,0 23,8 0,0028 0,0029 -1 3070±130 k8 = (2,29 ± 0,7) 102 e RT
V 12 11,0 11,2 0,0255 0,0268 -6890±70 k12 = (3,76 ± 1,0) 103e RT
VI 13 46,4 47,7 0,0135 0,0150 -10650±120 k13 = (3,06 ± 1,3) 102 e RT
VII 15 0,71 2,61 0,0035 0,0055 -497500±4900 k15 = (2,90 ± 1,0) • 1038 e RT
£ Со-
относительный вклад классическо- ПЯЦЯ го механизма по V маршруту Sr = 83%,
а П0 VII (0бра30ВаНИе дИВИНИла И3 бу- Граф механизма инициированного процесса получения дивинила из этанола
тиленов) -Sr = 11 %.
Отметим, ч7то введение в катализатор ЦАК-16 магния позволило за счет снижения выхода этилена снизить вклад бутиленов в образование дивинила и повысить селективность процесса на 2-3%.
Графическое представление механизма изученной реакции представлено схемой, где пунктирной линией отражено сопряженное инициирующее действие пероксида водорода (рис. 2):
Семь циклических петельных ребер графа отражают итоговые кинетические маршруты процесса (циклы). Вершины графа отображают три типа активных мест поверхности, ответственных за целевые направления (на центрах Z, ZH) и за побочный маршрут (на центре ZO). Объезды, соответствующие итоговым маршрутам III и VII, отражают наглядно вклад неклассического механизма образования дивинила, а маршрут V - соответствует механизму образования дивинила по Горину -Ниияме.
Перспектива развития синтеза новых катализаторов
Наличие двух стационарных состояний в области высоких и низких температур свидетельствует о возможности оптимизации процесса как с целью повышения производительности катализаторов, так и с целью снижения температуры. В последнем случае необходимо стремиться к снижению удельной поверхности путем повышения температуры прокаливания образцов либо путем предварительной обработки носителя веществами, экранирующими мелкие поры. В случае алюмооксидных систем такими веществами могут быть борофосфаты.
Перспектива развития аппаратурного оформления реакционного узла
Результаты многочисленных экспериментов указывают на перспективу создания оптимального температурного профиля в процессе превращения этанола в дивинил. При этом, с учетом возможности протекания механизма через промежуточный ацетальдегид, а также работ Остромыс-ленского в создании двухстадийного последовательного превращения этанола в ацетальдегид с его последующим превращением в дивинил, имеет смысл осуществить термодинамический анализ профиля температуры с использованием двухсекционного реактора. Можно полагать, что в 1-й секции реактора температура должна быть в пределах 150-300 °С, а во 2-й - 370-420 °С. При этом можно ожидать более интенсивного накопления в потоке ацетальдегида и этилена, взаимодействие которых во 2-й секции приведет к селективному образованию дивинила. Реальный температурный профиль обычно лежал в пределах 390-450 °С, что приводило к необратимым потерям образующегося аце-тальдегида, и, как следствие к уменьшению селективности процесса по дивинилу.
Решение состояло из двух автономных расчетов равновесных составов для 1-й и 2-й секций реактора в рассмотренных диапазонах температур. Полученные результаты были сопоставлены с односекционным реактором при температуре 400 С, а также с техническим решением в диапазоне 380-420 °С
Этанол
Бутадиен
В этой связи нами была поставлена задача теоретического анализа рассмотренного технологического решения, наглядно представленного на рис. 3.
Ниже приведены результаты термодинамического анализа:
C2H5OH ^ CH3CHO + H2
T (K) АН (Дж) AG°№) Keq
400 71449,7 23258,9 9,1785E-04
500 71998,0 11145,4 6,8498E-02
600 72431,3 -1067,9 1,2387E+00
700 72725,2 -13343,1 9,9003E+00
2CH3CHO + H 2 ^ C4H6 + 2H2O
T (K) АН (Дж) Аб°(Дж) Keq
400 19479,4 10753,7 3,9423E-02
500 22869,6 8170,8 1,4009E-01
600 26196,9 4923,2 3,7274E-01
700 30094,2 1081,0 8,3049E-01
800 35037,3 -3386,4 1,6638E+00
700 72725,2 -13343,1 9,9003E+00
Смена знака термодинамической функции Гиббса на отрицательный при дегидрировании этанола происходит при 600 К (~330 °С), а в брутто маршруте Горина (внутренние стадии образования кротонового альдегида и спирта) не показаны) - при более высокой температуре 800 К (~530 °С). Каталитические превращения протекают при температурах ниже 300 °С при дегидрировании этанола и ниже 450 °С по стадиям маршрута Горина - Ниияме.
Заключение
Как видно из приведенного материала, выбор катализатора существенно отражается на кинетических особенностях механизма реакции превращения этанола в дивинил, что, в свою очередь, влияет на разработку реакционного узла и технологии процесса в целом. В этой связи нами был проведен теоретический анализ механизма работы катализаторов на наиболее распространенных в литературе ZnO-Al2Oз и МдЮ^Ю2, из которого следует возможность реализации процесса в двух температурных областях (150-300 °С и 370-420 °С). В зависимости от оптимизации ректификационных схем может быть тот или иной катализатор. Детальные кинетические расчеты приведены в работах [3, 6].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Базунова М.В., Химическая технология. Ч. III. Важнейшие производ-ства. Уфа: РИЦ, БашГУ, 2013. С.118-125.
2. С.В. Лебедев Жизнь и труды. Л.: ОНТИ. Химтеорет, 1938. 792 с.
3. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Инициирован-ное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехи-мия. 2014. Т. 54. № 3. C. 195-206.
4. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Научные и практические аспекты производства дивинила из биоэтанола // Автога-зозаправоч-ный комплекс + альтернативное топливо. 2012. № 8. С. 16-27.
5. I. Levin and D. Brandon. // Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequnces // Journal of the American Ceramic Society 1998. V. 81. No. 8. Pp. 1995-2012.
6. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Процесс полу-чения дивинила из этанола, катализируемый наноструктурной ZnO/y-Al2O3 системой // Нанотехнологии. Наука и производство. 2012. № 2(17). С. 31-48.
7. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Третьяков К.В. и др. Роль перок-
сида водорода в реакциях органического и нефтехимического синтеза // Автогазозаправочный комплекс + альтернативное топливо. 2012. № 9 (69). С. 16-27.
8. Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Талышинский Р.М. и др. Инициирование процесса конверсии биоэтанола пероксидом водорода // НефтеГазо-Химия. 2013. № 2. С. 20-24.
9. Патент РФ № 2509759 Способ одновременного получения ароматиче-ских углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода / Третьяков В.Ф, Талышинский Р.М., Илолов А.М., Французова Н.А., Третьяков К.В., Ряховский В.С., Забористов В.Н. Опубл.: 20.03.2014.
10. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. и др. Квантово-химиче-ский и термодинамический анализ энергетических характери-стик основных реакций и инициатора пероксида водорода в процессе превращения этанола в дивинил на ZnO/A^Oj-катализаторе // Нефте-химия. 2017. Т. 57. № 4. С. 423-440.
REFERENCES
1. Bazunova M.V. Khimicheskaya tekhnologiya. Chast III. Vazhneyshiye proizvodstva [Chemical technology. Part III. The most important industries]. Ufa, RITS, BashGU Publ., 2013. pp. 118-125.
2. S.V. Lebedev. Zhizn' i trudy [S.V. Lebedev Life and Works]. Leningrad, ONTI. Khimteoret Publ., 1938. 792 p.
3. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Initiated conversion of ethanol to divinyl by the Lebedev reaction. Neftekhimiya, 2014, vol. 54, no. 3, pp. 195-206 (In Russian).
4. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Scientific and practical aspects of divinyl production from bioethanol. Avtogazozapravochnyy kompleks + al'ternativnoye toplivo, 2012, no. 8, pp. 16-27 (In Russian).
5. Levin I., Brandon D. Metastable alumina polymorphs: crystal structures and transition sequences. Journal of the American Ceramic Society, 1998, vol. 81, no. 8, pp. 1995-2012.
6. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. The process of obtaining divinyl from ethanol catalyzed by the nanostructured ZnO / y-Al2O3 system. Nanotekhnologii. Nauka iproizvodstvo, 2012, no. 2(17), pp. 31-48 (In Russian).
7. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Tret'yakov K.V. The role of hydrogen peroxide in the reactions of organic and petrochemical synthesis. Avtogazozapravochnyy kompleks + al'ternativnoye toplivo, 2012, no. 9 (69), pp. 16-27 (In Russian).
8. Tret'yakov V.F., Chan Tkhi Kuin' N'y, Talyshinskiy R.M. Initiation of the conversion process of bioethanol by hydrogen peroxide. NefteGazoKhimiya, 2013, no. 2, pp. 20-24 (In Russian).
9. Tret'yakov V.F, Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Frantsuzova N.A., Tret'yakov K.V., Ryakhovskiy V.S., Zaboristov V.N. Sposob odnovremennogo polucheniya aromaticheskikh uglevodorodov i divinila v prisutstvii initsiatora peroksida vodoroda [Method of simultaneous production of aromatic hydrocarbons and divinyl in the presence of an initiator of hydrogen peroxide]. Patent RF, no. 2509759, 2014.
10. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M. Quantum-chemical and thermodynamic analysis of the energy characteristics of the main reactions and the initiator of hydrogen peroxide in the process of converting ethanol to divinyl on the ZnO / Al2O3 catalyst. Neftekhimiya, 2017, vol. 57, no. 4, pp. 423-440 (In Russian).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Третьяков Валентин Филиппович, д.х.н., проф., г.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Талышинский Рашид Мусаевич, д.х.н., в.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Будняк Алексей Дмитриевич, м.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Valentin F. Tretyakov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
Rashid M. Talyshinskiy, Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
Alexey D. Budnyak, Junior Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
