CC BY
79
УДК 66.061.351, 661.865
Шулин С.С., Плетюхина Ю.В., Чижевская С.В., Галиева Ж.Н.
РАЗДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕТЯЖЕЛОЙ ГРУППЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, ВЫДЕЛЕННОЙ ИЗ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА СМЕСЯМИ ЭКСТРАГЕНТОВ CYANEX®572-ТБФ И VERSATIC 10-ТБФ ИЗ НИТРАТНЫХ СРЕД
Шулин Сергей Станиславович, аспирант второго года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: ShulinSergei@vandex.ru;
Плетюхина Юлия Владимировна, студент VI курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии - ИФХ (ИМСЭН-ИФХ);
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Галиева Жанетта Николаевна, к.т.н., зам. генерального директора ООО «ЛИТ» ГК «Скайград» ООО «ЛИТ» ГК «Скайград», Королев, Россия 141090, г. Королёв, ул. Пионерская, д. 1, стр. 4
Определены оптимальные составы смесей экстрагентов для разделения концентрата среднетяжелой группы РЗЭ, выделенного из апатитового концентрата. Установлены составы смесей, обеспечивающие наибольшие коэффициенты разделения Y, средних и тяжелых РЗЭ. Предложена последовательность операций переработки концентрата с получением высокочистого Y и элементов средней и тяжелой групп РЗЭ.
Ключевые слова: апатит, среднетяжелая группа РЗЭ, экстракция, коэффициенты разделения, иттрий, средняя группа, тяжелая группа РЗЭ, Cyanex®572, Versatic 10, ТБФ.
THE LIQUID EXTRACTION SEPARATION FROM NITRIC SOLUTIONS OF HEAVY-MEDIUM GROUP OF RARE EARTH ELEMENTS, OBTAINED FROM THE APATITE CONCENTRATE, BY MIXTURES CYANEX®572-TBP AND VERSATIC 10-TBP
Shulin S.S., Pletuhina J.V., Chizhevskaya S.V., *Galieva G.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*ООО «The Laboratory of Innovative Technology», group of companies «Skaigrad», Korolev, Russia
The optimal compositions of mixtures of extractants for the separation of the heavy-medium group of rare earth elements obtained from the apatite concentrate have been determinated. The compositions of mixtures demonstrating the highest separation coefficients for the selection of Y, of medium and heavy groups and heavy elements have been identified. It was offered the sequence of the separation of the concentrate till the selection of high-purity yttrium and the elements of the medium and heavy groups of rare earths.
Keywords: apatite, rare earth elements of the heavy-middle group, extraction, separation coefficients, yttrium, medium group of REE, heavy group of REE, Cyanex®572, Versatic 10, TBP.
В основе производства минеральных удобрений концентрата является высокое содержание в нем
из апатита лежат два варианта переработки: иттрия (> 2,5% ^TR2O3). Российские предприятия по
сернокислотный и азотнокислотный. В производству минеральных удобрений
сернокислотном варианте технологии РЗЭ перерабатывают в год около 5 млн. т апатитового
осаждаются вместе с фосфогипсом, тогда как в концентрата, что обеспечивает получение 50 тыс. т
азотнокислом они переходят в раствор и после £TR2O3, или 3,5-4,5 тыс. т среднетяжелой группы в
отделения вымораживанием основной массы год. Извлечение даже половины РЗЭ позволит не
кальция РЗЭ выделяются экстракцией ТБФ. Второй только полностью обеспечить потребности в них
вариант предпочтительнее, поскольку полученные различных отраслей промышленности, но и
фосфаты, из которых производят нитроаммофос, не отправлять часть продукции на экспорт. содержат кальций, а полученный после экстракции В 2013 г. Правительство РФ разработало
групповой редкоземельный концентрат может быть Государственную Программу возрождения
использован для экстракционного разделения РЗЭ на отечественной редкоземельной промышленности,
группы и выделения индивидуальных РЗЭ [1]. предусматривающую вовлечение в переработку
По сравнению с лопаритом апатитовый новых перспективных источников РЗЭ. Работы по
концентрат (1% £TR2O3) характеризуется высоким извлечению РЗЭ при комплексной переработке
(7-9%) содержанием среднетяжелых РЗЭ (иттрий, апатита, начатые в 90-е гг. на Кирово-Чепецком
европий, гадолиний, диспрозий и эрбий) [2]. химкомбинате [1], возобновлены в 2016 г. группой
Отличительной особенностью апатитового компаний «АКРОН» в Великом Новгороде. В
качестве товарных продуктов «АКРОН» производит оксиды церия, лантана, неодима, а также концентраты среднетяжелой группы РЗЭ.
Для разделения среднетяжелой группы РЗЭ в настоящее время применяют фосфорорганические кислоты, обеспечивающие высокие коэффициенты разделения смежных РЗЭ (Д2ЭГФК, Р507, Р229, Суапех®272, Суапех®301, Суапех®302, Суапех®572), по сравнению с экстрагентами других классов [3-7]. Выделение иттрия проводят с помощью нафтеновых и неодекановых кислот [8]. Основные недостатки кислых экстрагентов - малая емкость и трудность реэкстракции. Частично устранить эти недостатки позволяет применение смесей кислых экстрагентов с нейтральными фосфорорганическими соединениями
(НФОС), однако при этом снижается селективность разделения [9]. Поэтому при организации производства по разделению среднетяжелой группы РЗЭ выбор оптимальных составов смесей кислых экстрагентов с НФОС является актуальной научной и практической задачей.
В настоящей работе изучена возможность экстракционного разделения РЗЭ в составе концентрата среднетяжелой группы производства «АКРОН» изомолярными смесями Суапех®572-ТБФ и Versatic 10-ТБФ.
Состав концентрата (% масс.) среднетяжелой группы РЗЭ марки фт-У) С-98 СТО 00203789-0602013 производства «АКРОН»представлен в таблице 1.
Таблица 1. Состав концентрата среднетяжелой группы производства «АКРОН»
CeO2 Nd2O3 Sm2O3 EU2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ш2О3 ЕГ2О3 Tm2O3 Yb2O3 Y2O3
0,06 0,76 36,35 9,37 14,64 1,07 5,89 0,80 0,68 0,03 0,04 30,31
В качестве экстрагентов использовали ТБФ (ОАО «Волжский Оргсинтез»), Cyanex®572 (Cytes Industries B.V.», США), а также Versatic 10 -неодекановая кислота («Hexion Inc», США). Разбавителем служил РЭД-3М (жидкость углеводородная нефтяная) (ООО «Углегорский Нефтехим»). Суммарная концентрация изомолярной смеси Cyanex®572-ТБФ составляла 1,0М, смеси Versatic 10-ТБФ - 1,5 М. Исходный раствор готовили растворением концентрата карбонатов среднетяжелой группы РЗЭ в азотной кислоте с последующей нейтрализацией избытка HNO3 аммиаком до значения рН 1-4. Концентрация STR2O3 в исходном растворах - 150 г/л выбрана на основании ранее проведенных исследований [9].
Эксперименты проводили при комнатной температуре (соотношение фаз О : В = 1 : 2), перемешивание фаз осуществляли в течение 15 минут. Экстрагенты предварительно обрабатывали раствором азотной кислотой с концентрацией, аналогичной ее концентрации в исходном растворе. После разделения фаз содержание РЗЭ в водной и органической фазах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии (органическую фазу предварительно подвергали минерализации хлорной кислотой [10]). Коэффициенты распределения (D) и разделения (Р) РЗЭ рассчитывали по известным формулам.
Изомолярные смеси Суапех®572-ТБФ. На рис. 1 представлены зависимости коэффициентов распределения Y, Sm, Gd, Dy, Tb и Ho от состава изомолярной смеси Cyanex®572-ТБФ.
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0.4 0,3 0,2 0,1 0 мольная доля Суапех*372
Рис. 1. Влияние состава изомолярной смеси Суапех®572-ТБФ на коэффициенты распределения средних и тяжелых РЗЭ
Анализ полученных зависимостей показал, что значения D лантаноидов при экстракции изомолярными смесями Суапех®572-ТБФ коррелируют с их атомным номером. Существенное различие между значениями D Sm, Gd и ТЬ, Dy, Но свидетельствует о возможности использования указанной смеси экстрагентов для разделения средних и тяжелых РЗЭ, например, по линии Tb/Gd. Наиболее заметное различие значений D, а, следовательно, наиболее высокие коэффициенты разделения реализуются в области составов изомолярных смесей Суапех®572-ТБФ от 1:0 до 0,4:0,6 (2:3). Увеличение доли ТБФ в смеси нивелирует различие в коэффициентах распределения средних и тяжелых РЗЭ.
Изомолярные смеси Суапех®572-ТБФ составов 1:0 ^ 0,6:0,4 (3:2) могут быть использованы и для разделения смежных тяжелых РЗЭ по линиям Dy/Tb, Ho/Dy. Значение коэффициента распределения иттрия находится между значениями коэффициентов распределения Но и Dy в области составов изомолярных смесей Суапех®572-ТБФ от 0,8:0,2 (4:1) до 0,4:0,6 (2:3).
Изомолярные смеси Versatic 10-ТБФ. На рис. 2 представлены зависимости коэффициентов распределения тех же РЗЭ, что и на рис. 1, но при использовании в качестве экстрагента изомолярной смеси Versatic 10-ТБФ.
о мольная доля ТБФ
О 0,2 0,4 0,6 0,8 ]
0,5
мольная доля Уегааис 10
Рис. 2. Влияние состава изомолярной смеси Уегзайс 10-ТБФ на коэффициенты распределения средних и тяжелых РЗЭ
Сопоставление полученных зависимостей с приведенными на рис. 1 свидетельствует о том, что в отличие от смесей Суапех®572-ТБФ, изомолярные смеси Versatic 10-ТБФ неэффективны для разделения соседних лантаноидов (различие значений D несущественно). Поэтому разделение ТЬ и Gd, Dy и ТЬ, Но и Dy по соответствующим линиям невозможно. В тоже время значительное уменьшение коэффициента распределения иттрия по сравнению с остальными РЗЭ, наблюдаемое в этой системе в области составов изомолярной смеси от 0,2:0,8 (1:4) до 0,1:0,9 (1:9), позволяет использовать смеси Versatic 10-ТБФ для разделения иттрия и самария.
Проведенные эксперименты по экстракционному разделению РЗЭ в составе концентрата среднетяжелой группы производства «Акрон» из нитратных сред смесями Суапех®572-ТБФ и Versatic 10-ТБФ показали, что при разделении РЗЭ, присутствующих в составе концентрата, богатого иттрием, целесообразно сначала отделить Y с помощью изомолярной смеси Versatic 10-ТБФ, после чего проводить отделение средних РЗЭ от тяжелых с помощью изомолярной смеси Cyanex®572-ТБФ с последующим выделением индивидуальных РЗЭ средней и тяжелой групп. Такая последовательность разделения имеет существенные преимущества, поскольку при
экстракции смесями Versatic 10-ТБФ иттрий остается в рафинате как наименее экстрагируемый элемент. Доочистка иттрия на втором каскаде с помощью ТБФ позволит получить высокочистый Y (99,99%).
Список литературы
1. Петросьянц А.М., Щегольский В.А., Круглов М.А. Ядерная индустрия России: Сб. статей. М. Энергоатомиздат, 1999. - С. 598-599.
2. Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного при нейтрализации азотнофосфорнокислого раствора, полученного после вскрытия апатита азотной кислотой: Пат. РФ 2086507 Гольдинов А.Л. и др.; заявитель и патентообладатель Кирово-Чепецкий химический комбинат, заявл. 26.05.1992; опубл. 10.08.1997.
3. Quinn J.E., Soldenhoff K.H., Stevens G.W. et al. Solvent extraction of rare earth elements using phosphonic/phosphinic acid mixtures // Hydrometallurgy. - 2015. - V. 157. - P. 298-305.
4. Jha M.K., Panda R., Kumar J.R., Yoo K., Lee J.Y. Review on hydrometallurgical recovery of rare earth metals //Hydrometallurgy. - 2016. - V. 165. - P. 2-26.
5. Zhang Z., Jia Q., Liao W. Progress in the Separation Processes for Rare Earth Resources //Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. - 2015. - V. 48. - P. 287.
6. Wang Y., Li F., Zhao Z., Dong Y. et al. The novel extraction process based on Cyanex®572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit // Separation and Purification Technology. - 2015. - V. 151. - № 4. - P. 303-308.
7. Kolar E, Catthoor R.P.R., Kriel F.H. et al. Microfluidic Solvent Extraction of Rare Earth Elements from a Mixed Oxide Concentrate Leach Solution using Cyanex®572 // Chemical Engineering Science. 2016. V. 148. P. 298-305.
8. Deqian L.I. A review on yttrium solvent extraction chemistry and separation process //Journal of Rare Earths. - 2017. - V. 35. - № 2. - P. 107-119.
9. Абрамов А.М., Галиева Ж.Н., Соболь Ю.Б., Шулин С.С., Кулагин Б.Р. Исследования по экстракционному разделению концентратов редкоземельных элементов среднетяжелой группы различными экстрагентами // Цветная металлургия. - 2015. - Вып. 4. - С. 61-66.
10. Thermo Fisher Scientific iCAP 6000 Series User Guide. V3.1. - 2012. - 20 p.
