CC BY
68
УДК 661.865
В.В. Туманов, М.В. Папкова*, А.И. Михайличенко, Т.В. Конькова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 *e-mail: [email protected]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ СОРБЦИИ ИХ СУЛЬФОКАТИОНИТОМ КУ-2 ИЗ РАСТВОРОВ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ.
Изучено распределение редкоземельных элементов в системе сульфокатионит КУ-2 - РЗЭ - Н2О - Н3РО4 при различных концентрациях фосфорной кислоты реактивной чистоты, а также для трех ЭФК дигидратного и полугидратного процессов. Полученные данные по коэффициенту разделения свидетельствуют, что изученные системы не представляют интерес с точки зрения разделения смеси РЗЭ на индивидуальные элементы
Ключевые слова: РЗЭ; фосфорная кислота; ионный обмен; КУ-2; коэффициенты распределения и разделения.
Во многих работах отмечалось, что апатит является перспективным источником для производства редкоземельных элементов (РЗЭ) в нашей стране [1- 4]. Однако до сих пор ни одна из предложенных разработок не получила практического воплощения. Содержание РЗЭ в апатитовом концентрате составляет 0,9 - 1,0 %. Эта цифра сравнительно мала при сопоставлении апатита с собственно редкоземельными рудами, но с учетом объемов переработки апатита при производстве минеральных удобрений (8-9 млн тонн в год) становится понятным, что апатит действительно является потенциально важным источником сырья для получения РЗЭ в нашей стране.
Переработка апатитового концентрата только с целью получения РЗЭ нерентабельна. Наиболее рациональное решение состоит в комплексной переработке сырья с попутным извлечением РЗЭ. Принципы комплексного подхода сформулированы в работах [4,5,6,7]. В нашей стране исторически сложились два способа переработки: азотнокислотный (~20 % исходного сырья) и сернокислотный (~80 %). Если для азотнокислотного способа конкретная технологическая схема в значительной мере определена, то для сернокислотного способа возможные пути в динамическом развитии.
В сернокислотном способе переработки апатита наиболее четко обозначились следующие возможные промпродукты для выделения РЗЭ: фосфогипс полугидратный и дигидратный, экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) как полугидратного, так и дигидратного режима, оборотная фосфорная кислота, а в последний период - осадок, образующийся после получения упаренной фосфорной кислоты [10].
Хотя в фосфорной кислоте концентрируется существенно меньшее количество РЗЭ (~15-20 %) по сравнению с
фосфогипсом (~80-85 %), РЗЭ находятся в ЭФК в растворенном состоянии и по этой причине процесс их извлечения оказался наиболее легко осуществим. По мнению авторов работы [9] сорбционный процесс извлечения РЗЭ из ЭФК наиболее перспективен.
В настоящей работе рассмотрены особенности распределения РЗЭ в системе сульфокатионит КУ-2 - РЗЭ - Н2О - Н3РО4. Изучено распределение индивидуальных РЗЭ в зависимости от их атомного номера, как для фосфорной кислоты реактивной чистоты, так и для технической ЭФК.
Исходные растворы индивидуальных РЗЭ и их смеси готовили путем растворения их оксидов в фосфорной кислоте различной концентрации. Приготовленные растворы энергично
контактировали с сульфокатионитом марки КУ-2 (размер гранул 0,3 - 1,3 мм) в водородной форме при заданном соотношении Ж:Т.
В коэффициент распределения (Б) РЗЭ определяли по изменению концентрации металла в водной фазе. Расчет Б производили по соотношению:
В =
[С0(Ьп)-Ск(Ьп)]
У(ж.ф.) т(т.ф.)
Ск(Ьп)
где С0^п), Ck(Ln) - концентрации лантаноида в исходной и конечной (равновесной) водной фазах (г/мл), У(ж.ф.) - объем жидкой фазы (мл), т(т.ф.)
масса твердой фазы (исходного сульфокатионита, г).
Концентрацию РЗЭ как суммарное содержание, так и содержание индивидуальных элементов в их смеси определяли по стандартным методикам на приборе ¡СР-МБ Х8епе8 2 (масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой) в Центре коллективного пользования РХТУ им.Д.И. Менделеева.
Известно, что в ряду лантаноидов по мере возрастания атомных номеров элемента z(Ln) растворимость, а также константа устойчивости комплексов могут значительно изменяться. В настоящей работе выполнена серия экспериментов по сорбции смеси РЗЭ и определению коэффициентов распределения индивидуальных элементов в системе КУ-2 - Ln - H2O - HзPO4 для 1,00 М, 5,79 М и 10 М фосфорной кислоты (рисунок 1).
Величина коэффициента разделения Р, равная отношению DLa/DLu, которая характеризует сеелективность в системе, составляет 2,3, 14,4 и 4,8 для 1,00, 5,79 и 10,0 М кислот соответственно. Местоположение иттрия на кривой logD - z соответствует Ыо-Бг. Полученные результаты свидетельствуют, что изученные системы не представляют интерес с точки зрения разделения смеси РЗЭ на индивидуальные элементы [11].
На рисунке 2 показана зависимость logD -z для трех промышленных ЭФК, полученных на ОАО «Балаковские минеральные удобрения» и ОАО «Аммофос». Все три кривые характеризуют содержание индивидуальных лантаноидов в ЭФК дигидратного режима - неупаренной, частично упаренной (43,72 % по Р2О5) и полностью упаренной (52,5 %).
1.а Се Рг 1*1 Рф йп Еи СМ ТЬ йу Но Ег Тт УЬ 1л У
Рис. 1
Зависимость коэффициентов распределения от атомного номера лантаноидов в системе КУ-2 - ЬпР04 - Н2О- Н3РО4. т(КУ-2) : У(вод.ф.) = 2 г : 50 мл, t = 120 мин.
Вид кривых для промышленных образцов отличается от вида кривых для Н3РО4 реактивной чистоты. Главное различие состоит в ходе кривых logD - z, по-видимому за счет присутствия фторидов, сульфатов, а также кальция, железа,
алюминия, кремния и др. Для всех трех кривых характерна более высокая сорбируемость легких лантаноидов - лантана, церия, неодима. Необходимо отметить, что для упаренных кислот D индивидуальных лантаноидов уменьшается от лантана к гадолинию, затем возрастает, достигая максимума в области тулия и вновь снижается при переходе к лютецию. Для неупаренной кислоты в области тяжелых лантаноидов максимума не наблюдается.
т—1—1—1—1—1—I—1—1—1—1—1—1—1—1—1—I—I
1.3 Се Рг №) Рт Бт Ей <М ТЪ Ру Но Ег Тт УЬ 1и У
Рис. 2
Зависимость коэффициентов распределения от атомного номера лантаноидов в системе КУ-2 - ЬпР04 - ЭФК. т(КУ-2) : У(вод.ф.) = 1 г : 50 мл, t = 120 мин. 1 -дигидратная ЭФК, частично упаренная 43,69 масс% Р2О5, ОАО «Балаковские минеральные удобрения»; 2 - дигидратная ЭФК, неупаренная 26,09 масс% Р2О5, ОАО «Аммофос»; 3 - дигидратная ЭФК, упаренная
52,54 масс% Р2О5, ОАО «Аммофос».
Полученные данные убедительно свидетельствуют, что при прохождении исходной смеси РЗЭ, содержащихся в апатитовом концентрате, по разным технологическим операциям происходит перераспределение индивидуальных лантаноидов между различными промпродуктами. Необходимо учитывать это перераспределение с тем, чтобы при организации извлечения РЗЭ обеспечить полное выделение наиболее ценных тяжелых лантаноидов.
Данные для фосфорной кислоты реактивной чистоты позволяют наиболее четко понять насколько усложняется процесс извлечения РЗЭ из технической ЭФК за счет присутствия примесей кальция, железа, алюминия, кремния, фторид и сульфат ионов и др . Эти результаты полезны также при поиске наиболее эффективных условий процесса десорбции РЗЭ.
Туманов Владислав Викторович студент 5 курса кафедры Технологии Неорганических Веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Папкова Мария Владимировна асп. 2 года кафедры Технологии Неорганических Веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Михайличенко Анатолий Игнатьевич д.х.н., профессор кафедры Технологии Неорганических Веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Конькова Татьяна Владимировна к.т.н., доцент кафедры технологии Неорганических Веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Литература
1. Левин Б.В. В сб. «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений», с. 94-124. М., изд. НИУИФ, 2011.
1. Локшин Э.П., Калинников В.Т. В сб. «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений», с. 125-141. М., изд. НИУИФ, 2011.
2. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Селивановский А.К. и др. // Химическая технология. - 2001, № 1,с. 17-36.
3. Казак В.Г., Бризицкая Н.М., Долгов В.В., Малявин А.С., Цикин М.Н., Букколини Н.В. В сб. «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений», с. 168-179. М., изд. НИУИФ, 2011.
4. Михайличенко А.И., Казак В.Г. Экология и промышленность России. - 2001, № 3, с.12-14.
5. B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, B. Ramachandra Reddy. Solid-liquid extraction of heavy rare-earths from phosphoric acid solutions using Tulsion CH-96 and T-PAR resins//. Chemical Engineering Journal - 160 (2010) - P.138-144
6. Liangshi Wang, Zhiqi Long,Xiaowei Huang, Ying Yu, Dali Cui, Guocheng Zhang. Recovery of rare earths from wet-process phosphoric acid.//Hydrometallurgy - 2010. Vol.101. Issue 1-2. P 41-47.
7. Бушуев Н.Н., Левин Б.В. // Химическая технология. - 2014, № 1, с. 52-54.
8. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. - Ж. приклад. химии, т. 86, № 5, с. 673-679.
9. Филатова Л.Н., Вендило А.Г., Ковалева Н.Е., Ретивов В.М., Санду Р.А. - Химическая промышленность сегодня, 2013, № 10, с. 322-329.
10. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. - М.: Металлургия, 1987.
Tumanov Vladislav Viktorovich, Papkova Maria Vladimirovna*, Mikhaylichenko Anatoly Ignatievich, Konkova Tatiana Vladimirovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
DISTRIBUTION OF RARE EARTH ELEMETS IN SORPTION SULPHOCATIONITE KU-2 FROM PHOSPHORIC ACID SOLUTION.
Abstract
The distribution of the rare earth elements in the system sulfonic KU-2 - REM - H2O - H3PO4 at different concentrations of reagent grade phosphoric acid, as well as three EPC dihydrate and hemihydrate processes had been studied. The data obtained indicate that the studied systems are not interesting from the point of view of separation of the mixture into individual elements REE.
Key words: REE; phosphoric acid; ion exchange resin KU-2; the distribution coefficients and separation.
