CC BY
60
УДК 542.61:546.66
Е. В. Бояринцева*, О. А. Синегрибова
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: kvgmk@mail.ru
ТЕТРАДНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ СРЕДНЕТЯЖЕЛЫХ РЗЭ СМЕСЬЮ Д2ЭГФК И ТОМАН
Изучена экстракция среднетяжелых лантаноидов (Gd, Tb, Dy и Ho) смесью Д2ЭГФК и нитрата метилтриоктиламмония (ТОМАН). На зависимости коэффициента распределения Ln от атомного номера установлено наличие так называемого "тетрадного эффекта" с максимумом, приходящимся на Tb - Dy. Показано, что смесь, состоящая из 0,3 моль/дм3 ТОМАН и 0,2 моль/дм3 Д2ЭГФК из растворов индивидуальных лантаноидов практически одинаково экстрагирует Tb и Dy, но значительно хуже экстрагирует Gd и Ho, что может быть использовано для разделения указанных выше РЗЭ.
Ключевые слова: экстракция; разделение, РЗЭ; тетрадный эффект; Д2ЭГФК; нитрат метилтриоктиламмония (ТОМАН); смесь экстрагентов.
Наиболее подходящим методом
промышленного разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) является жидкостная экстракция. Как правило, исходные растворы, содержащие смесь РЗЭ, подвергают предварительному разделению на легкие и тяжелые элементы и, далее, разделению с получением групповых концентратов. Эти этапы разделения хорошо отработаны с применением экстрагентов различных классов и описаны в литературе [1, 2]. Более сложной задачей является получение из концентратов индивидуальных РЗЭ, для чего требуются подбор экстрагентов и условий экстракции, позволяющих достичь высокой селективности экстракционного процесса.
Найдены условия экстракции лантаноидов различными органическими кислотами, нейтральными и основными экстрагентами [1, 2]. Однако не все из них характеризуются высокой селективностью. Наиболее селективным экстрагентом для РЗЭ, как известно, является ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), но ее использование сопряжено с рядом ограничений: при использовании в качестве разбавителя алифатических углеводородов нежелательно повышать нагрузку на органическую фазу, так как при этом возможно образование в ней гелеобразных осадков; вследствие высокой прочности экстрагируемых соединений затруднена стадия реэкстракции [2]. В поисках экстрагентов РЗЭ с не очень высокой экстракционной способностью, но хорошей селективностью внимание исследователей привлекли смеси экстрагентов: прежде всего, солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и нейтральных фосфорорганических соединений [3]. Смеси ЧАО с кислыми экстрагентами изучены значительно хуже.
В данной работе изучена экстракция тяжелых лантаноидов (1Ъ, Dy и №) смесью Д2ЭГФК и нитрата метилтриоктиламмония (ТОМАН). Условия экстракции были выбраны следующие: низкая кислотность и отсутствие высаливателя, алифатический разбавитель, относительно высокая концентрация лантаноида.
Методика экспериментов
В качестве экстрагентов использовали индивидуальные соединения - нитрат метилтриоктиламмония (ТОМАН)
(С8Hl7)зCHзNNOз чистотой ~ 85 %, синтезированный на кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева, ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК) - H(C8Hl7)2PO4 чистотой > 95 %, а также их смеси с общим содержанием 0,5 моль/дм3. В качестве разбавителя использовали додекан. При концентрации ТОМАН в смеси > 50 % в органическую фазу для исключения появления третьей фазы добавляли ~ 5 % об. деканола. Концентрация HNOз в водной фазе составляла 0,2 моль/дм3. Соотношение объемов фаз О : В = 1 : 1. Исходными соединениями лантаноидов были азотнокислые соли марки «ч»: Gd(NOз)з•5,4H2O, Tb(NOз)з•4,9H2O,
Dy(NOз)з•4,9H2O, Ho(NOз)з•4,6H2O.
Концентрацию РЗЭ в водных и органических растворах определяли комплексонометрическим титрованием согласно [4]. В случае образования в органической фазе гелеобразного осадка концентрацию лантаноида , перешедшего в органическую фазу, определяли по разности концентраций лантаноида в исходной и равновесной водных фазах.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Была исследована экстракция Gd, ТЬ, Dy и Но из водных слабокислых растворов с концентрацией НЫ03 0,2 моль/дм3. Экстракцию проводили из растворов с содержанием РЗЭ
0,5 моль/дм3 в органическую фазу, в которой концентрация экстрагента (индивидуального или смеси) составляла 0,5 моль/дм3 с интервалом изменения составляющих - 0,1 моль/дм3. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Коэффициенты распределения (Б) Оф ТЬ, Бу и Но при экстракции изомолярной смесью нитрат МТОА - Д2ЭГФК; [Ьп] = 0,5 моль/дм3, [Н]ЧОз] = 0,2 моль/дм3, О:В = 1:1
[ТОМАН], моль/дм3 [Д2ЭГФК], моль/дм3 DGd Dтb DDy Dнo
0,0 0,5 0,29 0,45* 0,44* 0,32*
0,1 0,4 0,23 0,45 0,48* 0,32*
0,2 0,3 0,14 0,26 0,23 0,13*
0,3 0,2 0,09 0,12 0,14 0,05
0,4 0,1 0,02 0,07 0,09 0,03
0,5 0,0 0,02 0,07 0,02 0,01
* - образование геля в органической фазе
Следует отметить, что индивидуальный ТОМАН при концентрации 0,5 моль/дм3 крайне плохо экстрагирует тяжелые РЗЭ. С ростом концентрации Д2ЭГФК в смеси экстрагируемость улучшается, но наблюдается образование гелеобразных осадков.
Данные табл. 1 показывают, что коэффициенты распределения ТЬ и Dy близки по величине, а коэффициенты распределения Gd и Но значительно меньше. Известно, что
при экстракции лантаноидов
фосфорорганическими кислотами (ФОК) из азотнокислых сред наблюдается общая тенденция роста экстрагируемости с увеличением атомного номера РЗЭ, а при экстракции солями четвертичных аммониевых оснований, наоборот, с
ростом атомного номера экстрагируемость падает, но независимо от природы экстрагента в ряде случаев наглядно проявляется так называемый тетрадный эффект [1, 2]. Гадолиний, тербий, диспрозий и гольмий относятся к третьей тетраде, которая начинается с гадолиния.
На рис.1 представлена зависимость логарифма коэффициента распределения лантаноида от атомного номера при экстракции третьей тетрады РЗЭ изомолярными смесями ТОМАН-Д2ЭГФК. Из-за низкой
экстрагируемости Gd в ТОМАН были выбраны смеси, в которых содержание ТОМАН не превышало 0,3 моль/дм3. Можно видеть проявление тетрадного эффекта с максимумом, приходящимся на ТЬ - Dy.
63 64 65 66 67 68
-0.1 1 ' Ъ (Ьп)
-0,3 ТЬ оу Но [ТОМАН-Д2ЭГФК],
-0,5 0(1 у' моль/дм3
-0,7 +0,1-0,4
О ®Р-0,9 2-0,3
-1,1 0,3-0,2
-1,3
-1,5
-1.7
Рис. 1. Тетрадный эффект при экстракции нитратов РЗЭ смесью ТОМАН - Д2ЭГФК в додекане; ^п] = 0,5 моль/ дм3, РТО3] = 0,2 моль/ дм3, О:В=1:1 Далее из данных по экстракции рассчитаны коэффициенты разделения (Б) для
индивидуальных Gd, ТЬ, Dy и Но были пар элементов. Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Коэффициенты разделения при экстракции Gd, Dy и ^ изомолярной смесью нитрат МТОА-Д2ЭГФК;
^п] = 0,5 моль/дм3, [HNOз] = 0,2 моль/дм3, О: В = 1:1
[ТОМАН], моль/дм3 [Д2ЭГФК], моль/дм3 S Tb/Gd S Tb/Dy S Dy/Ho
0,0 0,5 1,6* 1,0* 1,4*
0,1 0,4 2,0 0,9* 1,5*
0,2 0,3 1,9 1,1 1,8*
0,3 0,2 1,3 0,9 2,8
0,4 0,1 3,5 0,8 3,0
* - образование геля в органической фазе
Для индивидуального ТОМАН
коэффициенты разделения не приведены, так как при наблюдавшихся малых коэффициентах распределения погрешность при расчете величины Б достигает ~ 40 %.
Данные табл. 2 показывают, что смесь, состоящая из 0,3 моль/дм3 ТОМАН и 0,2 моль/дм3 Д2ЭГФК из растворов индивидуальных лантаноидов практически одинаково экстрагирует
Tb и Dy, но значительно хуже экстрагирует Ho: Sib/Dy ~ 1, а SDy/Ho = 2,8. Этот состав смеси характеризуется умеренной экстракционной способностью и отсутствием гелеобразования в процессе экстракции исследуемых РЗЭ. При концентрации ТОМАН 0,4 моль/дм3 и 0,1 моль/дм3 Д2ЭГФК экстрагируемость РЗЭ оказалась очень низкой.
Бояринцева Екатерина Валерьевна инженер I категории кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Синегрибова Оксана Афанасьевна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.
2. Степанов С. И., Чекмарев А. М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
3. Preston J. S., Du Preez A. C. Solvent extraction processes for the separation of the rare-earth metals//Solvent Extraction 1990. Proceedings of the International solvent extraction conference (ISEC '90). Part A. 1992. P. 883-895.
4. Серебряников В. В. Химия редкоземельных элементов. Т.II. Томск: Томский государственный университет, 1961. 803 с.
BoyarintsevaEkaterina Valer'evna*, Sinegribova Oksana Afanas'evna D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: kvgmk@mail.ru
TETRAD EFFECT DURING EXTRACTION MEDIUM-WEIGHT REE WITH MIXTURE OF D2EHPA AND MTOA NITRATE
Abstract
Extraction of Gd, Tb, Dy and Ho by the mixture D2EHPA and methyltrioktylammonium nitrate has been investigated. The dependence of Ln distribution coefficient on atomic number confirmed availability of so-called "tetrad effect", with the maximum for Tb - Dy. It is shown that the mixture consisting of 0,3 mol/dm3 of nitrate MTOA and 0,2 mol/dm3 of D2EHPA from solutions of individual lanthanides almost equally extracts Tb and Dy, but extracts much worse Gd and Ho, that can be used for separation of stated above REE.
Key words: extraction; separation; REE; tetrad effect; D2EHPA; methyltrioktylammonium nitrate; extractants mixture.
