зерна размером до 500 мкм; механоактивированный кварц - рентгеноаморфный агрегированный (средний размер агрегатов ~ 4 мкм) порошок с размером частиц —100 нм.
Кинетические зависимости степени превращения кварца от длительности изотермической выдержки смеси имеют вид кривых с насыщением. Как и следовало ожидать, степень превращения значительно зависит от длительности механической активации кварца и температуры проведения процесса.
Аппроксимация кинетических зависимостей известными уравнениями показала, что лимитирующей стадией взаимодействия в системе ОТФУ - механоактивированный кварц в среде осушенного воздуха является диффузия реагентов к реакционной границе (или отвод реагентов от нее). Конверсия хорошо описывается > 0,99)
уравнением Таммана (уравнение 5), учитывающим, что в ходе реакции концентрация неравновесных дефектов, значительно повышающих диффузионную подвижность реагента, со временем уменьшается.
1—3/1 ~а = к ■ 1пг (5)
1 - 3л/1 -а = к -т (6)
Однако при высоких значениях выхода реакции (рис. 1) процесс твердофазного взаимодействия ОТФУ с активированным кварцем (тма = 60 мин) лучше описывается уравнением сжимающейся сферы (уравнение 6), вероятно, потому, что к этому моменту (а ~ 0,9) аморфизированная поверхность частиц кварца уже полностью прореагировала и в реакцию вступает практически не имеющая дефектов часть зерна.
0.50.4-
о.з - *'
02 - / 0.1 - /
о 4-1-1-I-г-
0 15 30 т,мвн 45 60
0.9 -|
0.8 -07 -
0.60.5 - - ^
02 -0,1 -
0 -I-1-1-1-1-1-,
1.5 2 2.5 Ц](т)3 3,5 4 4.5
Рис. 1. Проверка применимости уравнения сжимающейся сферы и уравненияТаммана для описания кинетики реакции твердофазного взаимодействия при 700оС
Это подтверждают результаты РФА механоактивированного кварца (даже при тма = 60 мин степень кристалличности > 60%) и результаты РФА образцов после отжига при 1250оС образцах (содержание фазы а-кристобалита не превышает 70%, что свидетельствует о неполной аморфизации частиц кварца и сохранении центральной частью зерен кристаллической, практически лишенной дефектов структуры кварца).
С учетом того, что оба уравнения опираются на геометрическую модель реакции Яндера, можно заключить, что в ходе реакции происходит диффузия механоактивированного кварца к ОТФУ, по поверхности которого проходит фронт реакции. В пользу этого свидетельствуют результаты СЭМ, согласно которым октаоксид триурана сохраняет морфологические особенности обедненного тетрафторида урана.
-7
-6 Еа - 60 кДж/моль
-5 -4 * с Еа~ 100 кДж/моль Еа - 54,4 кДж/моль
* 60 мин ■ 30 мин
-1 Еа ~ 80 кДж/моль
-1 0 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
1/ТПСГ5
Рис. 2. Зависимость 1§К от 1/Т
С целью определения энергии активации каждой из стадий процесса твердофазного взаимодействия были проведены эксперименты с кварцем, активированным в течение 30 и 60 мин, при разных температурах (рис. 2) (тИВ = 60 мин).
На графике зависимости 1§К от обратной температуры при ~600оС присутствует перегиб (обозначен лишь для кварца с тма = 30 мин), обусловленный сменой механизма взаимодействия: реакция по уравнению 1 практически завершается и начинается взаимодействие промежуточного продукта - фторида уранила с SiO2 (уравнение 2). Это подтверждают результаты РФА: в продуктах твердофазного взаимодействия при а > 0,5 присутствуют лишь фазы И02Р2, кварца и продукта реакции - октаоксида триурана.
Обработка кинетических кривых с помощью уравнения сжимающейся сферы позволила определить энергию активации процесса взаимодействия фторида уранила с практически не имеющими дефектов частями зерна кварца (Еа —100 кДж/моль), что почти на 20% больше, чем в случае с кварцем, механоактивированным в течение 30 мин (~ 80 кДж/моль).
Поленов Георгий Дмитриевич аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хаустов Сергей Андреевич студент 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д И. Менделеева, Россия, Москва
Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Клименко Ольга Михайловна, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Магомедбеков Э. П., Чижевская С. В., Клименко О. М. и др. Обедненный гексафторид урана -техногенное сырье для получения широкого спектра высокочистых неорганических фторидов // Атомная энергия. - 2011. - Т. 111. Вып. 4. - С. 219-223.
2. Bulko J., Schlier D. Recovery of high value fluorine products from uranium hexafluoride conversion. In: WM'99 Conf. February, 28 - March, 1, 1999. [Электронный ресурс] - 1 CD-ROM.
3. Орехов В. Т., Рыбаков А. Г., Шаталов В. В. Использование обедненного гексафторида урана в органическом синтезе. - М.: Энергоатомиздат, 2007. - 112 с.
4. Магомедбеков Э. П., Чижевская С. В., Жуков А. В. и др. Способ получения тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана. // Патент России № 2538700 С2. 2015. Бюл. № 1.
5. Чижевская С. В., Магомедбеков Э. П., Жуков А. В. и др. Способ получения тетрафторида кремния и октаоксида триурана из тетрафторида урана. // Патент России № 2549415 С2. 2015. Бюл. №12.
6. Чижевская С. В., Магомедбеков Э. П., Жуков А. В. и др. Взаимодействие тетрафторида урана с механоактивированным кварцевым концентратом в воздушной среде в условиях отсутствия принудительного удаления газообразных продуктов реакции // Огнеупоры и техническая керамика. -2012. - № 10. - С. 24-31.
7. Магомедбеков Э. П., Чижевская С. В., Давыдов А. В. и др. Твердофазное взаимодействие механоактивированного кремнезема с тетрафторидом урана в условиях отсутствия перемешивания компонентов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - № 10. - С. 3-9.
Polenov Georgij Dmitrievich*, Khaustov Sergey Andreevich, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna, Zhukov Alexander Vasil 'evich, Klimenko Olga Mikhailovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: georgij-polenov@yandex.ru
THE KINETICS OF SOLID-PHASE INTERACTION DEPLETED URANIUM TETRAFLUORIDE WITH MECHANICALLY ACTIVATED QUARTZ IN OXYGEN-CONTANING MEDIUM
Abstract
The mechanism based on the study of the kinetics of solid-phase interaction in the system depleted uranium tetrafluoride -mechanically activated quartz and the approximation of obtained kinetic curves by known equations has been clarified. Also activation energy has been calculated.
Key words: kinetics, solid-phase interaction, depleted uranium tetrafluoride, quartz, mechanical activation.
УДК 66.061.351, 661.865
Ю.В. Плетюхина1, Н.С. Савельев1, С.С. Шулин1*, С.В. Чижевская1, Ж.Н. Галиева2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Россия, Миусская пл., д. 9
2ООО «Лаборатория Инновационных Технологий» группы компаний «Скайград», г. Королёв, Россия 141090, г. Королёв, ул. Пионерская, д.1, стр. 4 *e-mail: ShulinSergei@yandex.ru
РЕЭКСТРАКЦИЯ СУММЫ РЗЭ И ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЗЭ СРЕДНЕЙ ГРУППЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ ИЗ СМЕСИ ЭКСТРАГЕНТОВ (30°%СУА^Х-572 + 10%ТБФ)
Определены оптимальные режимы реэкстракции средней группы РЗЭ азотной кислотой из смеси 30% Cyanex-572 + 10%ТБФ в углеводородном растворителе. Рассчитано количество ступеней для реэкстракции Sm, Eu и Gd с использованием 2М HNOз. Обоснован режим работы реэкстракционной и промывной частей разделительного каскада для опытно-промышленных испытаний технологии разделения средней группы РЗЭ из нитратных сред в полном цикле.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, средняя группа РЗЭ, реэкстракция, промывка, азотная кислота, смесь экстрагентов, Cyanex-572, ТБФ
В настоящее время для разделения средней и тяжелой групп РЗЭ широко применяют фосфорорганические кислоты (ФОК) различных производителей [1,2], так как они обеспечивают более высокие коэффициенты разделения смежных редкоземельных элементов, чем ТБФ [1-3]. Коэффициенты распределения ф) РЗЭ при экстракции ФОК возрастают в ряду: фосфиновые (бис(2,4,4-триметилпентил), Cyanex-272), < фосфоновые (этилгексилфосфоновая кислота моно-2- этилгексилового эфира, Р507) < фосфорные (ди-2-этилгексилфосфорная кислота, Д2ЭГФК) [3]. С увеличением значений D снижается реэкстракция [14], поэтому для полной реэкстракции РЗЭ применяют концентрированные растворы кислот [1,2]. Проводить реэкстракцию разбавленными растворами кислот позволяет применение смесей экстрагентов [1,2]. Фирмой CYTEC (США) предложен (2013 г.) экстрагент, представляющий собой смесь фосфоновых и фосфиновых кислот (Cyanex-572), использование которого в смеси с нейтральными фосфорорганическими соединениями (НФОС) увеличивает насыщение и реэкстрагирующую способность экстракционной смеси, но незначительно снижает селективность процесса [4]. В связи c этим изучение процесса реэкстракции РЗЭ из смеси экстрагентов на основе ФОК и НФОС имеет важное теоретическое и практическое значение.
Целью настоящей работы являлось установление оптимальных условий реэкстракции средней группы РЗЭ и индивидуальных РЗЭ из предельно насыщенной смеси 30%-го Cyanex-572 и 10%-го ТБФ в углеводородном разбавителе РЭД-3М.
Эксперименты по реэкстракции проводили при интенсивном перемешивании в течение 20 минут
при комнатной температуре. Исходную органическую фазу предварительно насыщали РЗЭ при соотношении фаз О : В = 1 : 3 и анализировали на содержание суммы РЗЭ (£РЗЭ) и индивидуальных РЗЭ методом АЭС ИСП (ICAP 6000 Series, Thermo Scientific, США). Состав насыщенного экстрагента, масс. %: Sm2O3 - 66,3, Eu2O3 - 13,90, Gd2O3 - 19,80 (С(£РЗЭ) = 32,01 г/л). После разделения фаз органическую фазу подвергали минерализации хлорной кислотой. Подготовку водной фазы (реэкстракта) к анализу осуществляли в соответствии с [5].
4%
0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 с™-м
Рис. 1. Влияние концентрации азотной кислоты на степень реэкстракции ЕРЗЭ(4) и индивидуальных РЗЭ (1 - 2 - Ей, 3 - Оа>
На рис. 1 приведены зависимости степени реэкстракции РЗЭ (а) растворами азотной кислоты различной концентрации.
Можно видеть, что степень реэкстракции РЗЭ повышается с увеличением концентрации азотной кислоты с 83-84% (1М HNO3) до 94-96% (2М HNO3).