Научная статья на тему 'Реэкстракция суммы РЗЭ и индивидуальных РЗЭ средней группы азотной кислотой из смеси экстрагентов (30%Cyanex-572 + 10%ТБФ)'

Реэкстракция суммы РЗЭ и индивидуальных РЗЭ средней группы азотной кислотой из смеси экстрагентов (30%Cyanex-572 + 10%ТБФ) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
255
37
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ / СРЕДНЯЯ ГРУППА РЗЭ / РЕЭКСТРАКЦИЯ / ПРОМЫВКА / АЗОТНАЯ КИСЛОТА / СМЕСЬ ЭКСТРАГЕНТОВ / CYANEX-572 / ТБФ / RARE EARTH ELEMENTS / RARE EARTH ELEMENTS OF MIDDLE GROUP / STRIPPING / SCRUBBING / NITRIC ACID / MIXTURE OF EXTRACTANTS / TBP

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Плетюхина Юлия Владимировна, Савельев Никита Сергеевич, Шулин Сергей Станиславович, Чижевская Светлана Владимировна, Галиева Жанетта Николаевна

Определены оптимальные режимы реэкстракции средней группы РЗЭ азотной кислотой из смеси 30% Cyanex-572 + 10%ТБФ в углеводородном растворителе. Рассчитано количество ступеней для реэкстракции Sm, Eu и Gd с использованием 2М HNO3. Обоснован режим работы реэкстракционной и промывной частей разделительного каскада для опытно-промышленных испытаний технологии разделения средней группы РЗЭ из нитратных сред в полном цикле.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Плетюхина Юлия Владимировна, Савельев Никита Сергеевич, Шулин Сергей Станиславович, Чижевская Светлана Владимировна, Галиева Жанетта Николаевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The stripping of REE sum and individual REE of the MIDDLE group BY nitric acid from the mixture of extractants (30%Cyanex-572 + 10%TBP)

The optimal conditions of the middle group of REE stripping by nitric acid from the mixture of 30% Cyanex-572 + 10%TBP in hydrocarbon diluents have been established. The number of step for the stripping of Sm, Eu and Gd using 2M HNO3 has been calculated. The mode of the stripping and the scrubbing of separating stage for the pilot plant testing of separating REE from nitrate medium in the complete cycle have been substantiated.

Текст научной работы на тему «Реэкстракция суммы РЗЭ и индивидуальных РЗЭ средней группы азотной кислотой из смеси экстрагентов (30%Cyanex-572 + 10%ТБФ)»

зерна размером до 500 мкм; механоактивированный кварц - рентгеноаморфный агрегированный (средний размер агрегатов ~ 4 мкм) порошок с размером частиц —100 нм.

Кинетические зависимости степени превращения кварца от длительности изотермической выдержки смеси имеют вид кривых с насыщением. Как и следовало ожидать, степень превращения значительно зависит от длительности механической активации кварца и температуры проведения процесса.

Аппроксимация кинетических зависимостей известными уравнениями показала, что лимитирующей стадией взаимодействия в системе ОТФУ - механоактивированный кварц в среде осушенного воздуха является диффузия реагентов к реакционной границе (или отвод реагентов от нее). Конверсия хорошо описывается > 0,99)

уравнением Таммана (уравнение 5), учитывающим, что в ходе реакции концентрация неравновесных дефектов, значительно повышающих диффузионную подвижность реагента, со временем уменьшается.

1—3/1 ~а = к ■ 1пг (5)

1 - 3л/1 -а = к -т (6)

Однако при высоких значениях выхода реакции (рис. 1) процесс твердофазного взаимодействия ОТФУ с активированным кварцем (тма = 60 мин) лучше описывается уравнением сжимающейся сферы (уравнение 6), вероятно, потому, что к этому моменту (а ~ 0,9) аморфизированная поверхность частиц кварца уже полностью прореагировала и в реакцию вступает практически не имеющая дефектов часть зерна.

0.50.4-

о.з - *'

02 - / 0.1 - /

о 4-1-1-I-г-

0 15 30 т,мвн 45 60

0.9 -|

0.8 -07 -

0.60.5 - - ^

02 -0,1 -

0 -I-1-1-1-1-1-,

1.5 2 2.5 Ц](т)3 3,5 4 4.5

Рис. 1. Проверка применимости уравнения сжимающейся сферы и уравненияТаммана для описания кинетики реакции твердофазного взаимодействия при 700оС

Это подтверждают результаты РФА механоактивированного кварца (даже при тма = 60 мин степень кристалличности > 60%) и результаты РФА образцов после отжига при 1250оС образцах (содержание фазы а-кристобалита не превышает 70%, что свидетельствует о неполной аморфизации частиц кварца и сохранении центральной частью зерен кристаллической, практически лишенной дефектов структуры кварца).

С учетом того, что оба уравнения опираются на геометрическую модель реакции Яндера, можно заключить, что в ходе реакции происходит диффузия механоактивированного кварца к ОТФУ, по поверхности которого проходит фронт реакции. В пользу этого свидетельствуют результаты СЭМ, согласно которым октаоксид триурана сохраняет морфологические особенности обедненного тетрафторида урана.

-7

-6 Еа - 60 кДж/моль

-5 -4 * с Еа~ 100 кДж/моль Еа - 54,4 кДж/моль

* 60 мин ■ 30 мин

-1 Еа ~ 80 кДж/моль

-1 0 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

1/ТПСГ5

Рис. 2. Зависимость 1§К от 1/Т

С целью определения энергии активации каждой из стадий процесса твердофазного взаимодействия были проведены эксперименты с кварцем, активированным в течение 30 и 60 мин, при разных температурах (рис. 2) (тИВ = 60 мин).

На графике зависимости 1§К от обратной температуры при ~600оС присутствует перегиб (обозначен лишь для кварца с тма = 30 мин), обусловленный сменой механизма взаимодействия: реакция по уравнению 1 практически завершается и начинается взаимодействие промежуточного продукта - фторида уранила с SiO2 (уравнение 2). Это подтверждают результаты РФА: в продуктах твердофазного взаимодействия при а > 0,5 присутствуют лишь фазы И02Р2, кварца и продукта реакции - октаоксида триурана.

Обработка кинетических кривых с помощью уравнения сжимающейся сферы позволила определить энергию активации процесса взаимодействия фторида уранила с практически не имеющими дефектов частями зерна кварца (Еа —100 кДж/моль), что почти на 20% больше, чем в случае с кварцем, механоактивированным в течение 30 мин (~ 80 кДж/моль).

Поленов Георгий Дмитриевич аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Хаустов Сергей Андреевич студент 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д И. Менделеева, Россия, Москва

Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Клименко Ольга Михайловна, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Магомедбеков Э. П., Чижевская С. В., Клименко О. М. и др. Обедненный гексафторид урана -техногенное сырье для получения широкого спектра высокочистых неорганических фторидов // Атомная энергия. - 2011. - Т. 111. Вып. 4. - С. 219-223.

2. Bulko J., Schlier D. Recovery of high value fluorine products from uranium hexafluoride conversion. In: WM'99 Conf. February, 28 - March, 1, 1999. [Электронный ресурс] - 1 CD-ROM.

3. Орехов В. Т., Рыбаков А. Г., Шаталов В. В. Использование обедненного гексафторида урана в органическом синтезе. - М.: Энергоатомиздат, 2007. - 112 с.

4. Магомедбеков Э. П., Чижевская С. В., Жуков А. В. и др. Способ получения тетрафторида кремния и диоксида урана из тетрафторида урана. // Патент России № 2538700 С2. 2015. Бюл. № 1.

5. Чижевская С. В., Магомедбеков Э. П., Жуков А. В. и др. Способ получения тетрафторида кремния и октаоксида триурана из тетрафторида урана. // Патент России № 2549415 С2. 2015. Бюл. №12.

6. Чижевская С. В., Магомедбеков Э. П., Жуков А. В. и др. Взаимодействие тетрафторида урана с механоактивированным кварцевым концентратом в воздушной среде в условиях отсутствия принудительного удаления газообразных продуктов реакции // Огнеупоры и техническая керамика. -2012. - № 10. - С. 24-31.

7. Магомедбеков Э. П., Чижевская С. В., Давыдов А. В. и др. Твердофазное взаимодействие механоактивированного кремнезема с тетрафторидом урана в условиях отсутствия перемешивания компонентов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2012. - № 10. - С. 3-9.

Polenov Georgij Dmitrievich*, Khaustov Sergey Andreevich, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna, Zhukov Alexander Vasil 'evich, Klimenko Olga Mikhailovna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: georgij-polenov@yandex.ru

THE KINETICS OF SOLID-PHASE INTERACTION DEPLETED URANIUM TETRAFLUORIDE WITH MECHANICALLY ACTIVATED QUARTZ IN OXYGEN-CONTANING MEDIUM

Abstract

The mechanism based on the study of the kinetics of solid-phase interaction in the system depleted uranium tetrafluoride -mechanically activated quartz and the approximation of obtained kinetic curves by known equations has been clarified. Also activation energy has been calculated.

Key words: kinetics, solid-phase interaction, depleted uranium tetrafluoride, quartz, mechanical activation.

УДК 66.061.351, 661.865

Ю.В. Плетюхина1, Н.С. Савельев1, С.С. Шулин1*, С.В. Чижевская1, Ж.Н. Галиева2

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Россия, Миусская пл., д. 9

2ООО «Лаборатория Инновационных Технологий» группы компаний «Скайград», г. Королёв, Россия 141090, г. Королёв, ул. Пионерская, д.1, стр. 4 *e-mail: ShulinSergei@yandex.ru

РЕЭКСТРАКЦИЯ СУММЫ РЗЭ И ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РЗЭ СРЕДНЕЙ ГРУППЫ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ ИЗ СМЕСИ ЭКСТРАГЕНТОВ (30°%СУА^Х-572 + 10%ТБФ)

Определены оптимальные режимы реэкстракции средней группы РЗЭ азотной кислотой из смеси 30% Cyanex-572 + 10%ТБФ в углеводородном растворителе. Рассчитано количество ступеней для реэкстракции Sm, Eu и Gd с использованием 2М HNOз. Обоснован режим работы реэкстракционной и промывной частей разделительного каскада для опытно-промышленных испытаний технологии разделения средней группы РЗЭ из нитратных сред в полном цикле.

Ключевые слова: редкоземельные элементы, средняя группа РЗЭ, реэкстракция, промывка, азотная кислота, смесь экстрагентов, Cyanex-572, ТБФ

В настоящее время для разделения средней и тяжелой групп РЗЭ широко применяют фосфорорганические кислоты (ФОК) различных производителей [1,2], так как они обеспечивают более высокие коэффициенты разделения смежных редкоземельных элементов, чем ТБФ [1-3]. Коэффициенты распределения ф) РЗЭ при экстракции ФОК возрастают в ряду: фосфиновые (бис(2,4,4-триметилпентил), Cyanex-272), < фосфоновые (этилгексилфосфоновая кислота моно-2- этилгексилового эфира, Р507) < фосфорные (ди-2-этилгексилфосфорная кислота, Д2ЭГФК) [3]. С увеличением значений D снижается реэкстракция [14], поэтому для полной реэкстракции РЗЭ применяют концентрированные растворы кислот [1,2]. Проводить реэкстракцию разбавленными растворами кислот позволяет применение смесей экстрагентов [1,2]. Фирмой CYTEC (США) предложен (2013 г.) экстрагент, представляющий собой смесь фосфоновых и фосфиновых кислот (Cyanex-572), использование которого в смеси с нейтральными фосфорорганическими соединениями (НФОС) увеличивает насыщение и реэкстрагирующую способность экстракционной смеси, но незначительно снижает селективность процесса [4]. В связи c этим изучение процесса реэкстракции РЗЭ из смеси экстрагентов на основе ФОК и НФОС имеет важное теоретическое и практическое значение.

Целью настоящей работы являлось установление оптимальных условий реэкстракции средней группы РЗЭ и индивидуальных РЗЭ из предельно насыщенной смеси 30%-го Cyanex-572 и 10%-го ТБФ в углеводородном разбавителе РЭД-3М.

Эксперименты по реэкстракции проводили при интенсивном перемешивании в течение 20 минут

при комнатной температуре. Исходную органическую фазу предварительно насыщали РЗЭ при соотношении фаз О : В = 1 : 3 и анализировали на содержание суммы РЗЭ (£РЗЭ) и индивидуальных РЗЭ методом АЭС ИСП (ICAP 6000 Series, Thermo Scientific, США). Состав насыщенного экстрагента, масс. %: Sm2O3 - 66,3, Eu2O3 - 13,90, Gd2O3 - 19,80 (С(£РЗЭ) = 32,01 г/л). После разделения фаз органическую фазу подвергали минерализации хлорной кислотой. Подготовку водной фазы (реэкстракта) к анализу осуществляли в соответствии с [5].

4%

0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 с™-м

Рис. 1. Влияние концентрации азотной кислоты на степень реэкстракции ЕРЗЭ(4) и индивидуальных РЗЭ (1 - 2 - Ей, 3 - Оа>

На рис. 1 приведены зависимости степени реэкстракции РЗЭ (а) растворами азотной кислоты различной концентрации.

Можно видеть, что степень реэкстракции РЗЭ повышается с увеличением концентрации азотной кислоты с 83-84% (1М HNO3) до 94-96% (2М HNO3).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.