CC BY
47
0,9
0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1 (JHNC.3-M
Рис. 2. Влияние концентрации азотной кислоты на
коэффициенты разделения РЗЭ при реэкстракции (1 - Pcd/Eui 2 - Pcd/Smi 3 - PEu/Sm)
Сопоставление значений коэффициентов разделения индивидуальных редкоземельных элементов средней группы при реэкстракции (рис. 2) показывает, что при использовании 2М HNO3 значения коэффициентов разделения по линии гадолиний-самарий - PGd/Sm=1.45 и по линии европий-самарий - pEu/Sm=1.21 делают возможным выделение самария последовательной
реэкстракцией.
На рисунке 3 приведены изотермы реэкстракции £РЗЭ (концентрации приведены по элементам) и индивидуальных РЗЭ (Sm, Eu и Gd) раствором 2М HNO3.
Сорг, г/л
О 50 100 150 Своди, г/л
Рис. 3. Изотермы реэкстракции ЕРЗЭ (1), Sm (2), Eu (3) и Gd (4)
При определении количества ступеней, необходимых для реэкстракции, исходили из достижения полной реэкстракции £РЗЭ, при
определении количества ступеней на промывную часть каскада - из максимального селективного извлечения самария (европий и гадолиний оставались в органической фазе).
Рис. 4. Определение количества ступеней промывной части каскада (1 - ^РЗЭ, 2 -
Графическим методом определено количество ступеней, необходимых для реэкстракции суммы РЗЭ, а также селективной реэкстракции самария (рис. 4). Установлено, что для полного извлечения Sm из смеси экстрагентов в водную фазу необходимо 7 ступеней, при этом Eu и Gd остаются в органической фазе.
На основании полученных результатов обоснованы оптимальные режимы работы реэкстракционной и промывной части экстракционного разделительного каскада для проведения опытно-промышленных испытаний технологии разделения редкоземельных элементов средней группы с использованием смеси 30%-го Cyanex-572 и 10%-го ТБФ в углеводородном разбавителе РЭД-3М из нитратных сред в полном цикле.
Результаты испытаний опытно-промышленного каскада центробежных экстракторов подтвердили данные лабораторных экспериментов (полное извлечение Sm в конце промывной части каскада за 7 ступеней и получение промывного раствора по составу идентичному исходному раствору, и полное извлечение в реэкстракт Eu и Gd в реэкстракционной части каскада).
Работа выполнена в ООО «ЛИТ» группы компаний «Скайград».
Юлия Владимировна Плетюхина, студент 5 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Никита Сергеевич Савельев, студент 5 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Шулин Сергей Станиславович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Галиева Жанетта Николаевна, к.т.н., заместитель генерального директора ООО «Лаборатория Инновационных Технологий» группы компаний «Скайград», Россия, г. Королёв
Литература
1. Yanliang Wang, Fujian Li, Zeyuan Zhao, Yamin Dong, Xiaoqi Sun. The novel extraction process based on CYANEX® 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit // Separation and Purification Technology. - 2015. - V. 151. № 4. - P. 303-308.
2. Renata D. Abreu, Carlos A. Morais. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents // Minerals Engineering. - 2014. - № 61. - Р. 82-87.
3. Маккалум Т., Содерсторм М., Куилодран А., Яковлевич Б. Жидкостная экстракция РЗЭ с использованием экстрагента Cyanex-572. Актуальные вопросы получения и применения РЗЭ: Сб. материалов международной научно-практической конференции. М.: ОАО «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ». - 2014. - С. 184-186.
4. Абрамов А. М., Галиева Ж. Н., Соболь Ю. Б., Шулин С. С., Кулагин Б. Р. Исследования по экстракционному разделению технических редкоземельных концентратов фосфорсодержащими экстрагентами ТБФ и Cyanex 572 // Цветная металлургия. - 2015. - Вып. 4. - С. 61-66.
5. Thermo Fisher Scientific iCAP 6000 Series User Guide. - V3.1. - 2012. - 20 p.
Pletuhina Julia Vladimirovna1, Saveliev Nikita Sergeevich1, Shulin Sergei Stanislavovich1 *, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna1, Galieva Ghanetta Nikolaevna2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 The Laboratory of Innovative Technology» group of companies «Skaigrad», Korolev, Russia *e-mail: ShulinSergei@yandex.ru
THE STRIPPING OF REE SUM AND INDIVIDUAL REE OF THE MIDDLE GROUP BY NITRIC ACID FROM THE MIXTURE OF EXTRACTANTS (30%CYANEX-572 + 10%TBP)
Abstract
The optimal conditions of the middle group of REE stripping by nitric acid from the mixture of 30% Cyanex-572 + 10%TBP in hydrocarbon diluents have been established. The number of step for the stripping of Sm, Eu and Gd using 2M HNO3 has been calculated. The mode of the stripping and the scrubbing of separating stage for the pilot plant testing of separating REE from nitrate medium in the complete cycle have been substantiated.
Key words: rare earth elements, rare earth elements of middle group, stripping, scrubbing, nitric acid, mixture of extractants, Cyanex-572, TBP
УДК 661.834:661.882.27
П.В. Корнев1*, А.В. Жуков1, С.В. Чижевская1, А.А. Гасанов2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
2Акционерное общество «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности», Москва, Россия
119017, Москва, Большой Толмачевский переулок, д. 5, стр. 1 *e-mail: pas-kornev@rambler.ru
СИНТЕЗ Li4Ti5Ol2, ДОПИРОВАННОГО УГЛЕРОДОМ
Показана возможность повышения удельной емкости пентатитаната лития, синтезированного методом твердофазного синтеза при температуре 850оС из гомогенизированной смеси наноразмерных порошков рутила и карбоната лития, за счет введения добавок углерода в виде активного угля.
Ключевые слова: пентатитанат лития, рутил, карбонат лития, активный уголь, твердофазный синтез, удельная разрядная емкость
Современные требования к аккумуляторам предполагают их долговечность, безопасность и надежность в работе. Этим требованиям удовлетворяют перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), которые широко применяются в различных областях техники. Одним из наиболее перспективных анодных материалов для ЛИА считается пентатитанат лития (кубическая шпинель Li4Ti5Ol2), теоретическая удельная емкость заряда которого составляет 175 мА-ч/г, однако, на практике она обычно не превышает 150-160 мА-ч/г. К недостаткам Li4Ti5O12 относят также низкую электрическую проводимость, которую пытаются повысить за счет формирования композитов с углеродом, серебром, медью, увеличения поверхности соприкосновения электрода и электролита при уменьшении размера частиц, которые во избежание агрегации необходимо защищать оболочкой из углерода (см. обзор [1]).
Источником углерода могут служить различные органические (например, сахар, крахмал, полимеры, кислоты) и неорганические (например, графит) вещества. В связи с этим методы синтеза Li4Ti5O12, направленные на улучшение его электрохимических характеристик продолжают оставаться актуальными.
Обзор литературы по методам синтеза Li4Ti5O12 свидетельствует о том, что наибольшее распространение получил твердофазный синтез из смеси стехиометрических количеств оксида титана (ГЮ2) и карбоната или гидроксида ^ЮН)
лития, который требует сравнительно невысоких (800-1000оС) температур, но длительной (до 20 ч) изотермической выдержки [2,3]. К недостаткам метода можно также отнести большой размер частиц, широкий интервал размеров частиц, неконтролируемую и неравномерную морфологию. Все это обусловлено низкой реакционной способностью ТЮ2.
В [4,5] нами показано, что предварительная механоактивация (МА) смеси Li2CO3 с высокотемпературной модификацией диоксида титана - рутилом в планетарной мельнице Pulverisette-7 ^г^Л, барабаны и шары из ЧСДЦ) в
течение 60 мин обеспечивает существенное сокращение длительности изотермической выдержки (до 4 ч), но не позволяет получить монофазный Li4Ti5O12 при термообработке смеси при температуре 800оС из-за намола материала мелющей гарнитуры (t-ZrO2). Синтезированные в этих условиях порошки были сложены агрегатами размером 4-10 мкм из частиц с формой, близкой к сферической (170-250 нм) [4] Электрохимические свойства продукта нами не изучались.
Целью настоящей работы являлось изучение возможности повышения удельной емкости пентатитаната лития путем твердофазного синтеза его из гомогенизированной (механически не активированной) смеси наноразмерных порошков прекурсоров (рутила и карбоната лития) с добавками углерода в виде активного угля.
Методическая часть. В качестве исходных веществ использовали рутил (TiO2) «осч» со средним размером частиц ~ 10 нм, карбонат лития (Li2CO3) «х.ч.» со средним размером 70 нм и предварительно измельченный растиранием в ступке активный уголь марки ДАК-5 (10-20% масс. от суммы нанореагентов, средний размер частиц ~ 100 мкм). Смеси подвергали гомогенизации с помощью вибрационной дисковой мельница RS 200, «Retsch» (Германия) в течение 30 минут, число оборотов варьировали от 200 до 700 в минуту.
Гомогенизированную смесь (с добавкой угля и без него) в корундовых лодочках помещали в электрическую печь SNOL 6,7/1300, Россия. Термообработку проводили при температуре 8500С (скорость нагрева 7оС/мин). Длительность изотермической выдержки (тИВ) варьировали от 6 до 10 ч.
Содержание углерода в продуктах синтеза определяли на газоанализаторе CS844 фирмы LECO, США.
Рентгенофазовый анализ исходных веществ и продуктов синтеза проводили на дифрактометре D2 Phaser «Bruker», Германия.
Определение емкости полученных образцов проводили в институте «Физической химии и
