CC BY
79
химия
Вестник Омского университета, 2004. № 4. С. 40-43. © Омский государственный университет
РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА КАК ИСТОЧНИК СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ В ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЙ ТИТРИМЕТРИИ
В.И. Вершинин, А.В. Згнетов
Омский государственный университет, кафедра аналитической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а
Получена 3 сентября 2004 г-
Computer modelling of linear titration curves allows to predict the systematic error caused by dilution of a titrated solution. When an analyst determines the equivalence point position with the usual method of tangents, a dilution has to lead to the underestimated results of the analysis. Absolute value of the corresponding error is increased when the initial concentration of a titrant becomes more in comparison with the initial concentration of determined substance, irrespective of type of the curve and reaction stoichiometry.
В инструментальной титриметрни, например при фотометрическом или амперометрическом контроле реакции, положение точки эквивалентности (ТЭ) обычно определяют графически, по излому сегментной (линейной) кривой титрования, построенной в координатах I = Р(Уд), где I - аналитический сигнал, а Ув - объем титранта. Возможность точного титрования определяется степенью протекания реакции (г). Неколичественное протекание реакции (г < 1) сглаживает излом [1] или смещает его относительно ТЭ, что ведет к систематической погрешности анализа [2]. Величина г зависит от константы равновесия реакции (К). Искажения кривых, связанные с неколичественным протеканием реакции, заметны, если К ниже критического уровня [3; 4].
Менее исследована другая возможная причина искажения кривых - изменение объема раствора в ходе титрования, т. е. разбавление. Этот фактор действует в любых реакциях, независимо от величины К. Сигнал, измеряемый в ходе титрования, снижается в г раз, где г - коэффициент разбавления, равный отношению текущего объема раствора к начальному объему (Уо) [5]. Если реакция титрования соответствует обычному уравнению а А + ЪВ = тМ + ?гЖ, то величина г равна:
Уо + Ув Уо
га
(1)
где параметр I = Во/Ао - отношение начальных молярных концентраций реагентов; / - отношение числа молей эквивалентов В и А, введен-
ных к данному моменту титрования. Обычно переменную / называют степенью оттитрованно-сти, хотя этот термин не совсем удачен [2]. Постепенный рост г приводит к нелинейности одного или обоих сегментов кривой, вследствие чего может наблюдаться систематическая погрешность анализа [6], зависящая от способа выявления излома. В литературе даются общие рекомендации для устранения влияния разбавления: 1) начальная концентрация титранта (Во) должна на порядок и более превышать Ао [7]. Отметим, что на практике малые количества А титруют не при £ > 10, а при # < 1; 2) заниженные из-за разбавления значения I следует исправлять, умножая их на г, а затем строить кривые титрования по исправленным значениям. Трудоемкая процедура «исправления» экспериментальной кривой далеко не всегда дает хорошие результаты, так как разбавление влияет не только на /, но и на г. Косвенное (через г) влияние разбавления на форму кривой с помощью поправочного коэффициента г устранить нельзя.
Моделирование кривых титрования с одновременным учетом и разбавления, и степени протекания реакции является весьма сложной проблемой, которая будет рассмотрена в следующем сообщении. Цель данной работы - прогнозирование погрешности, вызываемой непосредственным влиянием разбавления, например при г = 1. Создание расчетного алгоритма позволило бы в компьютерном эксперименте подбирать оптимальные (или допустимые) условия анализа, что
Разбавление раствора как источник систематической погрешности.
41
имеет очевидное практическое значение.
Влияние разбавления на форму кривой титрования. Вид линейной кривой титрования зависит от того, какой из реагентов создает аналитический сигнал. Известнв1 три основнв1х типа криввсс, соответственно создаваемых реагентами А, В и М. Кривая любого типа имеет два сегмента (до и после ТЭ), которые моделируют по разнв1м формулам. Обычно аргумент не объем титранта, а пропорционалвная ему величина /. В учебниках приводятся формулы, связвтаю-щие сигнал со степенвю оттитрованности. Ввте-дем аналогичнвю формулы, учитвтающие фактор разбавления для криввтх трех типов:
1 = к[А]
1 = к[В]
О,
-1
при/ < 1, при/ > 1.
при/ < 1, при/ > 1.
(2)
(3)
\fcr-Mo*!, при/ > 1.
В формулах (2—4) в квадратнвсс скобках указана равновесная концентрация реагента. Коэффициент пропорционалвности к в первом приближении будем считатв постояннвш. Далее необходима подстановка г из (1) в ввцэажения (2—4). В качестве примера рассмотрим случай, когда а = Ъ = т = 1. Тогда (1) упрощается до выражения: г =(£ + /)/£. Его подстановка в (4) дает формулв1 для моделирования кривой 3-го типа с учетом разбавления:
кА0-^, при/< 1 кА0т^, при/> 1.
(5)
Для кривых 3-го типа с другими стехиометри-ческими коэффициентами, а также для криввгх 1-го и 2-го типа формулв1 моделирования ввь водятся аналогичнвш способом, приводитв их в данной статве нецелесообразно. Важно, что они с математической точки зрения являются различивши частивши случаями гиперболической функции. Это согласуется с ввтодами В.А. Хаде-ева и других авторов, исследовавших ранее подобные кривые титрования. Кривые титрования разного типа, рассчитаннвге по формулам типа (5) для разнвсс значений £, показанв1 на рисунке, а именно ¿=100 (1), 10 (2), 5 (3), 2 (4) и 1 (5).
Как видно на рисунке, разбавление раствора не меняет положение излома, но делает один или оба сегмента криволинейнвши, что может приводитв к неверной оценке положения ТЭ. Искажение криввтх тем бол вше, чем ниже I.
Влияние разбавления на вид кривых титрования
Возникновение и априорная оценка погрешности. Положение ТЭ на практике обычно устанавливают графическим методом, проводя касателвнвю к зарегистрированной в ходе титрования кривой титрования на двух ее участках, до и после ТЭ. Затем касателвнвге экстраполируют до пересечения, и абсциссу точки пересечения считают совпадающей с ТЭ. Исполвзуется и расчетный вариант того же метода, в котором уравнения аппроксимирующих прямвгх рассчитвта-ют по методу наименвших квадратов. Участки для проведения касателвнвсс (или для расчета аппроксимирующих прямвсс) вв1бирают как можно далвше от ТЭ (при / й 0 и при / 1) [3]. Такой вв1бор основан на двух предположениях: 1) искажения кривой титрования возникают лишв из-за неполнотв1 протекания реакции; 2) вдали от ТЭ кривые титрования наименее искаженв1, так как там избвггок А или В сдвигает равновесие реакции вправо, г 1. Однако оба этих предположения некорректнв1. Как было доказано в работе [2], для некоторвсс реакций наиболее искажен именно началвнвш участок кривой титрования, там т —> 0. Еще важнее то, что искажения, вв1званнв1е разбавлением раствора, существуют даже при г = 1. Из (5) следует, что на началв-ном участке (при / « 0 ) искажения кривой титрования за счет разбавления действителвно минималвнвг Однако на втором участке (при / 1) эти искажения проявляются в гораздо болвшей степени, чем в ТЭ. Наклон касателвной должен менятвся тем силвнее, чем далвше от ТЭ лежит второй участок и чем менвше параметр
Очевидно, применение метода касателвнв1х, не учитв1вающего разбавление раствора в ходе титрования, должно вести к систематической погрешности анализа.
Чтобв1 проверитв это утверждение, а также оценитв знак и величину погрешности, мв1 моделировали расчетнвш вариант метода каса-телвнвсс с помощвю специалвно разработанной компвютерной программвг Кривую титрования строили в координатах I — / с учетом разбавления по формуле (5) или ее аналогам. Линей-нвте участки кривой искали в интервале значе-
42
В.И. Вершинин, А.В. Згнетов
ний / от 0 до 2 итерационным методом. Начальное приближение: первый участок соответствует диапазону 0 < / < 0,5, второй - диапазону 1,5 < / < 2. Каждый из диапазонов разбивается на 10 равных отрезков, что дает 11 точек на кривой. Далее по методу наименьших квадратов рассчитываются уравнения обеих аппроксимирующих прямых, и затем для них определяется коэффициент линейной корреляции Д. Выбранные участки считаются линейными, если Д > 0,998. В противном случае программа переходит к более узкому участку кривой, более близкому к / = 0 (1-й участок) или к / = 2 (2-й участок). На новом участке вновь выделяются 11 точек, по ним рассчитываются уравнения аппроксимирующих прямых, проверяется новая величина Д и т. д. Расчеты повторяются до тех пор, пока некоторый узкий участок модельной кривой можно будет считать прямолинейным (с учетом выбранного критерия). Если на обоих сегментах кривой титрования удавалось найти не слишком малые прямолинейные участки, то по вычисленным уравнениям прямых рассчитывалась абсцисса их пересечения (А"). Погрешность титрования (6, %) вычисляли по формуле 6 = 100(Л" — 1). Этот алгоритм и соответствующую программу применяли для обработки модельных кривых титрования, варьируя в каждой серии расчетов тип кривой, фактор разбавления или стехиометриче-ские коэффициенты. Результаты компьютерных экспериментов для реакции А + В = М + N приведены в таблице.
Влияние разбавления на ожидаемую систематическую погрешность (% отн.)
t I = k[A] I = k[B] I = k[M]
100 -0,5 -0,5 -0,5
10 -4,9 -4,9 -4,9
5 -9,0 -8,9 -9,0
2 -18,1 -17,8 -18,1
1 -38,6 -26,6 -36,9
Видно, что метод касательных дает приблизительно правильные результаты только при нереально большой концентрации титранта (по сравнению с например при I = 100. Использование метода касательных в реальных условиях при меньших I должно вести к заниженным результатам анализа независимо от того, по какому реагенту строить кривую титрования. Даже в том случае, когда в соответствии с известными рекомендациями концентрация титранта на порядок выше, чем концентрация анализируемого раствора (I = 10), ожидаемая погрешность составит около 5 %. Если же раствор титранта будет иметь ту же концентрацию, что анализируемый раствор (^ = 1), погрешность составит 30-40%.
При одном и том же значении t величина погрешности почти не зависит от типа кривой, но сильно зависит от стехиометрии реакции. Так, ожидаемые погрешности оказались гораздо большими для несимметричных реакций, например для реакции А+2В=М, чем для симметричной реакции А+В=М. Имеет значение и порядок смешивания реагентов. При прочих равных условиях погрешность титрования с применением метода касательных будет меньше, если в качестве титранта используется вещество, у которого сте-хиометрический коэффициент равен 1. Так, для реакции, идущей по схеме 2А+В=М, ожидается меньшая погрешность, чем для реакции, идущей по схеме А+2В=М. Для реакций, где b 1, при низких t вообще не удается оценить положение ТЭ по методу касательных. Из полученных результатов можно сделать определенные практические выводы: 1) при сильном разбавлении раствора в ходе титрования не следует определять положение ТЭ по методу касательных. Этот метод может дать правильные результаты только после исправления измеренных значений I (умножения их на коэффициент г), но такой прием целесообразен лишь при 100%-ом выходе продуктов реакции; 2) при достаточно четком изломе кривой положение ТЭ можно определять даже на глаз, поскольку разбавление раствора не смещает излом относительно ТЭ; 3) при недостаточно четком изломе выходом может стать определение ТЭ путем линеаризации кривой. Соответствующие алгоритмы обычно учитывают разбавление раствора в ходе титрования [7]. Разумеется, выводы и рекомендации, полученные в ходе вышеописанных компьютерных экспериментов, должны быть проверены в ходе реального титрования разных веществ с применением фотометрического или амперометрического контроля и получением экспериментальных кривых разного типа.
[1] Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1987. 304 с.
[2] Вершинин В.И., Кукин Г.П. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 2. С. 125-132.
[3] Шарло Г. Методы аналитической химии. Т. 1. Количественный анализ неорганических соединений М.: Мир, 1969. С. 316-331.
[4] Вершинин В.И. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 11. С. 1133-1139.
[5] Чеботарев В. К. Прогнозирование в титриметри-ческих методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения. Барнаул, 1999. 104 с.
[6] Хадеев В. А. Некоторые вопросы теории линейных физико-химических титрований. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1971. 42 с.
[7] Марьянов Б.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии. Томск, 2001. 158 с.
