Разбавление раствора как источник погрешностей в титриметрии. Учет степени протекания реакции Текст научной статьи по специальности «Математика»

химия

Вестник Омского университета, 2005. № 2. С. 35-37. лтчтк" er i о о <

© A.B. Згнетов, В.И. Вершинин, 2005 ^ ^ 543.24

РАЗБАВЛЕНИЕ РАСТВОРА КАК ИСТОЧНИК

ПОГРЕШНОСТЕЙ В ТИТРИМЕТРИИ. УЧЕТ СТЕПЕНИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ

А.В. Згнетов, В.И. Вершинин

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, кафедра аналитической химии

644077, Омск, пр. Мира, 55а

Получена 15 февраля 2005 г.

It is shown, that the increase of total solution volume during titration reduces a degree of passing of reactions of the complexation having relatively small equilibrium constants. Computer modelling proves, that this effect destroys a fracture on titration curve and increases an absolute value of the systematic error related with deformation of the shape of titration curves. The traditional method of estimation of a location of an equivalence point is unacceptable for similar reactions.

Обычно предполагают, что в ходе инструментального титрования одновременно выполняются два условия: 1) объем раствора в ходе титрования меняется незначительно; 2) константа равновесия (К) настолько высока, что реакция между определяемым веществом А и титрантом В проходит количественно. При выполнении этих предположений обе части кривой фотометрического или амперометрического титрования прямолинейны, а излом на кривой по своему положению соответствует точке эквивалентности (т.экв.). К сожалению, на практике часто применяют растворы В с такой же или даже меньшей начальной концентрацией, чем концентрация А в титруемом растворе; тогда общий объем раствора в ходе титрования существенно возрастает, а коэффициент разбавления (г) в т.экв. оказывается намного выше единицы. К тому же титрование зачастую проводят в неблагоприятных условиях, когда степень протекания реакции (г) заметно ниже единицы. В обоих случаях вид кривой титрования искажается. Как показал В.А. Хадеев, это приводит к систематическим погрешностям анализа [1]. Общепринятых способов прогнозирования величины относительной погрешности титрования (<5), связанной с указанными факторами, пока не существует.

Ранее мы исследовали влияние разбавления при г = 1 методами компьютерного моделирования [2]. Оказалось, что в этом случае 6 < 0, причем абсолютная величина 6 растет по мере снижения параметра I (отношение начальных концентраций В и А) и для комплексонометрическо-

го титрования при I = 1 составляет 30-40%. В настоящей работе планировалось теми же способами оценить влияние неполноты протекания реакции. При г < 1 положение излома на кривой титрования линейного типа, а следовательно, и положение т.экв. традиционно определяют применяя метод касательных [3]. Как показано в [4], этот способ принципиально не пригоден для некоторых «несимметричных» реакций, для которых положение излома не совпадает с т.экв. Для остальных реакций компьютерный эксперимент и вся практика инструментальных методов анализа показывают, что при г < 1 и г « 1 величина 6 « 0, т. е. метод касательных дает приблизительно правильные результаты.

Наиболее сложен для теоретического рассмотрения, но весьма актуален для практики третий случай, когда необходимо учитывать действие обоих факторов одновременно (сильное разбавление и неколичественный характер реакции). Можно предполагать, что степень протекания реакции будет зависеть от разбавления, а, следовательно, факторы, искажающие кривую титрования, будут действовать неадцитивно. Компьютерное моделирование соответствующих кривых ранее не проводилось, и неясно, можно ли пользоваться методом касательных при г 1 и г < 1. В настоящей работе мы хотели получить ответ на этот вопрос.

Влияние разбавления на степень протекания реакции. Выведем алгебраические формулы, связывающие г, т, К. Эти формулы потребуются для адекватного моделирования ли-

36

А.В. Згнетов, В.И. Вершинин

неиных кривых титрования и априорной оценки погрешности метода касательных.

Как и в предыдущем сообщении, рассмотрим произвольную реакцию

а А + ЪВ + сС + сЮ = тМ + + рР + дС}.

Равновесные концентрации каждого реагента в данный момент титрования обозначим как [А], [В], [М] и т. п. Их можно выразить через начальные концентрации (Ао, -Во, Мо,...), стехио-метрические коэффициенты (а, Ъ, т,...), степень протекания реакции (г) и соотношение реагентов (/) аналогично тому, как это сделано в [4]. С учетом коэффициента разбавления каждая из равновесных концентраций уменьшится в г раз по сравнению с формулами, приведенными в [4]. Равновесные концентрации подставляем в выражение константы, соответствующее закону действия масс. Несложные, но объемные преобразования приводят к формулам, связывающим в неявной форме степень протекания реакции и коэффициент разбавления. А именно:

до ТЭ: К = Тгу~3 т3 (1 - т/Г°( 1 - т)-ъ¡3~\ (1)

после ТЭ: К = Тгу-3т3 (1-т/Гь(1-т)-а, (2) в ТЭ: К = Тгу-3т3(1 - т/Г1'. (3)

Здесь и далее Т = А^ 'ПС^О^1 ,У = а + Ъ, 5 = т + п + р + д, Я = ттппррдС1Ъ~ьаь~3 .

Выведенные уравнения можно использовать для расчета степени протекания реакции методом последовательных приближений (для заданной К). Уравнения (1—3) несколько отличаются от выведенных в работе [4] без учета разбавления. Учет этого фактора во всех случаях приводит к появлению дополнительного множителя гл' ~3 . Тогда величина коэффициента разбавления повлияет на результат расчета г, за исключением случая, когда V = Б.

По определению, г > 1. Реакции комплексо-образования ведут к уменьшению общего числа частиц, т. е. V > Б. Следовательно, гл ~3 > 1. Поскольку величина К постоянна, величина г, рассчитанная с учетом разбавления по формулам (1-3), снижается. Факторы разбавления и неполноты реакции должны действовать неаддитивно.

В качестве примера рассмотрим реакцию ком-плексообразования иона металла с полидентат-ным лигандом (комплексоном). В этом случае а = Ъ = т = 1, V = 2, 5=1, Д = 1, Т = (А0)-1. Формулы (1—3) соответственно упрощаются:

до ТЭ: К = А^гт ■ (1 - г/)_1(1 - г)

(4)

после ТЭ: К = А^гт ■ (/ - т)"1^ - г)"1, (5)

Математический анализ формул (4-6) показывает, что при небольших К влияние разбавления на степень протекания реакции должно быть весьма существенным. При прочих равных условиях г должна быть тем меньше, чем сильнее выражено разбавление. При этом связь г и г является нелинейной. По мере увеличения / и уменьшения I влияние разбавления должно усиливаться. Сделанные теоретические выводы подтверждаются расчетами (табл. 1). Значения г для любых / вычислены по формуле (4) для реакции А + В ^ Мс помощью программы, реализующей метод последовательных приближений. В ходе расчетов учитывали значения К и

Ао.

Моделирование кривых титрования. В

качестве примера возьмем упомянутую выше реакцию комплексообразования, идущую по схеме А + В = М. Для этой реакции справедливы формулы (4-6). Вид кривой титрования должен зависеть от того, какой из участников реакции (А, В или М) создает аналитический сигнал [2]. Способ моделирования во всех трех случаях остается одним и тем же. Рассмотрим кривую, создаваемую веществом М. Если его аналитический сигнал I прямо пропорционален [М], то можно записать уравнение:

I = к[М}

кг^Аот/ кг^Аот

при/ < 1, при/ > 1.

По определению величина г равна:

Уо + Ув

Уо 1а

(7)

(8)

Так как для рассматриваемой реакции а = Ь = 1, подстановка (8) в (7) позволяет заменить сомножитель на t/(t+f). Тогда искомые формулы моделирования получают вид:

I = к[М} =

кА( кА(

Ж.

t+f *У

т при/ < 1, г при/ > 1.

(9)

ТЭ: К = А^гт ■ (1 -т/)

-2

(6)

При интерпретации гиперболической зависимости (9) следует учесть, что значения г зависят от / . Подстановка найденных по (4) значений г в формулу (9) приводит к графической зависимости / от / (см. рисунок, кривая 4). Для сравнения на том же рисунке показаны модельные кривые для идеального случая (без учета разбавления и степени протекания реакции) и с учетом каждого из факторов в отдельности. Видно, что одновременное неколичественное протекание реакции и разбавление раствора в ходе титрования искажают «идеальную» кривую сильнее, чем каждый фактор в отдельности.

Разбавление раствора как источник погрешностей в титриметрии

37

I / 1

2

/ —-

—- ~4 " -

/

Модельные кривые титрования «по продукту»: 1 - идеальная кривая; 2-е учетом т; 3-е учетом г; 4-е одновременным учетом обоих факторов Ад = = 0,001М, 1дК = 4

Аналогичным способом нами выведены формулы, позволяющие моделировать кривые титрования других типов - по определяемому веществу и по реагенту. Для всех типов кривых понижение 1дК ведет к полному исчезновению излома. Таким же способом можно выводить формулы для моделирования процессов титрования, использующих более сложные реакции (например, А+2В = М или А+4В = М). Кривые, построенные «по продукту» с учетом обоих исследуемых факторов для реакций разной стехиометрии, показывают, что суммарные искажения «несимметричных» кривых титрования должны проявляться сильнее, чем в случае комплексонометрическо-го титрования.

Оценка систематической погрешности при использовании метода касательных. Поскольку разбавление превращает линейные участки кривой титрования (особенно второй участок) в гиперболические, традиционный метод оценки положения т.экв. путем линейной экстраполяции касательных должен приводить к систематической погрешности анализа. Ее знак и величину определяли в компьютерном эксперименте по той же методике, что описана в предыдущем сообщении. Для реакции А + В М примером могут быть результаты, приведенные в табл. 2. Видно, что независимо от типа кривой (по реагенту, продукту и т. п.) и от соотношения начальных концентраций величина 6 отрицательна. При 1дК = 4 и благоприятном соотношении начальных концентраций реагентов (I = 100) абсолютная величина 6 невелика (как правило, менее 10%), но снижение параметра I быстро увеличивает ее. Так, при 1 = 1 величина 6 составляет уже 40-50%. Если же строить кривую титрования по реагенту, то при I = 1 положение т.экв. таким методом определить вообще нельзя. Заметим, что при учете каждого из факторов в отдельности критический уровень параметра 1 намного меньше.

Таким образом, подбирать условия инструментального титрования следует с одновременным учетом фактора разбавления и полноты протекания реакции. В комплексонометрии низкие значениях А'усл (кислые среды, маскирующие вещества) и невысокие соотношения начальных концентраций реагентов (например, 1 = 1) должны приводить к получению сильно заниженных результатов анализа. Традиционно применяемый метод касательных в таких случаях использовать не следует. Эти выводы из проведенного нами компьютерного эксперимента качественно соответствуют результатам фотометрического титрования модельных растворов по реакциям ком-плексообразования. Соответствующие результаты будут приведены в следующем сообщении.

Таблица 1

Изменение степени протекания реакции в ходе титрования при разных соотношениях начальных концентраций

/ Значения г при разных t t = 10 t = 5 t = 1 t = 0,2

0,2 0,89 0,89 0,87 0,81

0,5 0,85 0,84 0,80 0,66

1,0 0,72 0,71 0,64 0,47

1,5 0,85 0,84 0,75 0,53

2,0 0,90 0,89 0,80 0,57

Примечание. Расчет по формуле (9) для Ад = 0, 001М при 1дК = А.

Таблица 2

Относительные погрешности определения положения т. экв. при разных соотношениях начальных концентраций

t Значения 6, %

I = k[M} I = k[B] I = k[A]

t = 100 -3,5 -10,0 -3,7

t = 10 -7,3 -17,5 -8,5

t = 5 -13,3 -25,1 -13,1

t = 2 -32,0 -49,0 -27,6

t = 1 -50,4 — -45,2

Примечание. Прочерк означает неприменимость

метода касательных. Ао = 0, OOlAi; IgK = 4.

[1] Хадеев В.А. Некоторые вопросы теории линейных физико-химических титрований: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1971. 42 с.

[2] ВершининВ.И., Згнетов A.B. // Вестн. Ом. ун-та. 2004. № 4. С. 40-42.

[3] Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Мир, 1969. Т. 1. С. 316-331.

[4] Вершинин В.П., Кукин Г.П. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 2. С. 125-132.