Оценка степени протекания реакции при моделировании процесса титрования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

химия

Вестник Омского университета, 2003, №1, с. 39-41.

© Омский государственный университет УДК 543.24

ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОЦЕССА ТИТРОВАНИЯ

В.И. Вершинин, А.В. Згнетов, Г.П. Кукин, П.В. Панфилов

Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти

644077, Омск, пр.Мира, 55а

Получена 19 декабря 2002 г.

The algorithm is developed for calculations a degree of passing of a reaction (r) between determined substance and titrant at their any ratio (/). The calculation is possible for reactions of any type and stoichiometry, except for stepwise. The calculation in an equivalent point allows to select of titrants, and calculations at different / allow to forecast garbles of titration curves caused by not-stoichiometric passing of reactions.

Обеспечение точности титриметрического анализа требует высокого (желательно 100 %) выхода продуктов. Степень протекания реакции (т) рассчитывают редко; расчет заменяют качественной оценкой константы равновесия {К), считая, что при К 1, т « 1. При неколичественно идущей реакции ( т < 1) кривые титрования искажаются, что снижает точность анализа. Не всегда можно оценить К интуитивно, нужен точный расчет т с учетом стехиометрии реакции, значения К, начальной концентрации титруемого вещества А и молярного соотношения реагентов (/). Зависимости т от условий титрования и от / исследованы лишь для частных случаев [1-3], в общем же случае они не известны.

Мы стремились создать алгоритм расчета т для произвольной реакции. Это позволило бы корректно, причем одним и тем же способом моделировать любые кривые титрования и прогнозировать систематические погрешности, что важно как для разработки и оптимизации методик, так и для для обучения студентов.

В литературе нет общепринятых математически строгих формулировок, определяющих т и /. Будем считать т равной отношению убыли концентрации А, достигнутой при данных К и /, к максимально возможной при данном / убыли концентрации А, наблюдаемой при К = оо. Естественно, т - функция от К, но проще записать обратную функцию К = Р(т), а затем использовать ее для итерационного расчета т.

Для произвольной реакции, идущей по схеме аА+ЬВ+сС+(Ю = тМ+пИ+рР+(/<2, выразим равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции через Ао (моль/л), т и /,

подставим их в алгебраическое выражение константы и проведем несложные преобразования. Получаем: до т. экв.: К = Tts(1 — т/)~а(1 — T)-bfS-b (1^зат.экв.. К = Trs{f-т)-ь{1-т)~а (2). Множитель Т не зависит от / и т, он характеризует влияние начальных концентраций А, С и" D: Т = A^-yRC.QCDQd (3), где V, S и R - комбинации стехиометрических коэффициентов: V = а + 6; S = m + п + р + д; R = mmrinppq9b~bab~s. Подстановка / = 1 превращает и (1), и (2) в одно и то же выражение: в т. экв.: К = Tts(1 — (4). По формулам

(1-4) для любой реакции, кроме протекающих ступенчато или замедленно (без установления равновесия), можно с заданной степенью точности рассчитать т на компьютере. Такие расчеты проводили с помощью программ «Excel» или специальной программы «Омичка» [4], что более удобно. Возможен одновременный расчет целой серии значений т для заданных К и Ао, но при разных /. Результаты расчета («кривая выхода») наглядно покажут, как меняется степень протекания реакции в ходе титрования (см. рис.).

Правильность выведенных формул подтверждается тем, что в частных случаях они сводятся к полученным и проверенным другими авторами или дают те же расчетные значения т. Так, при а = Ь = 1 формулы (1-4) упрощаются и с точностью до обозначений совпадают с формулами, выведенными Г. Шарло [1]. Еще важнее то, что из формулы (4) и условия г > 0, 99 выводятся известные и неоднократно подтвержденные критерии применимости реакций разного типа [4]. Ранее те же критерии получали более сложными

40

В.И. Вершинин, A.B. Згнетов, Г.П. Кукин, П.В. Панфилов.

способами, оценивая высоту скачка [5].

Из (1-4)следует, что в серии однотипных реакций увеличение К при прочих постоянных условиях должно приводить к росту т, независимо от / и начальной концентрации. То же происходит при оптимизации условий реакции. Рост условной константы ведет к приближению кривой выхода к горизонтали т=1 (табл.1).

Таблица 1

Влияние рН и соотношения реагентов на реакцию между Са2+ и ЭДТА

Значения т при разных pH

! 6,0 (5,9) 8,0 (8,3) 11,0 (10,5)

0,2 0,88 1 1

0,6 0,82 1 1

0,9 0,74 0,99 1

1 0,71 0,97 1

1,1 0,75 0,99 1

2 0,91 1 1

Примечание: в скобках приведены значения 1дКУсл.

Сложнее вопрос о влиянии начальной концентрации А. Параметр Т, включающий Ао , входит в качестве множителя во все выражения, характеризующие связь К с г. Это значит, что изменение Ао при любом / должно влиять на выход продуктов одинаковым образом, зависящим лишь от стехиометрии реакции.

1. Изменение Ао не должно влиять на протекание реакций, где 5' = V, так как в соответствии с (3) в этом случае Т не зависит от Ао.

2. Уменьшение Ао ведет к неколичественному протеканию реакций, если 5' < V. Для реакций, связанных с уменьшением числа частиц (нейтрализация сильных кислот, аргентометрия, многие

варианты редоксметрии), переход к разбавленным растворам снижает т, вплоть до невозможности титрования (табл. 2). Снижение наблюдается на всех участках кривой выхода.

3. Для немногих реакций, сопровождающихся увеличением числа активных частиц (т. е. при 5' > V), теоретически должен наблюдаться обратный эффект. Такие реакции особенно перспективны для титрования микропримесей.

Таблица 2

Влияние начальной концентрации С 7 на реакцию между ионами С1~ и М и() ■

Значения т при разных Ао

0,97

0,01 0,99 0,91 0,72 0,67 0,68 0,74

0,001 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,010

Примечание: величина 1дК = 25,4, рН = 0.

Наиболее интересен вопрос о форме кривой выхода при разной стехиометрии реакции. Считают, что степень протекания любой реакции минимальна в т. экв. [5,6]. Эта точка зрения подтверждается практикой инструментальных методов анализа: искажения линейных кривых титрования, связанные с неколичественным протеканием реакции, обычно максимальны вблизи т. экв. Проведенный нами компьютерный эксперимент показал, что в большинстве случаев кривая выхода действительно имеет единственный минимум при / = 1 (рисунок, кривая 1). Иногда же кривая выхода имеет сложную форму, и степень протекания реакции при / = 1 оказывается неминимальной (кривые 2 и 3). Это должно приводить к сильным искажениям линейных кривых титрования не только вблизи т. экв. (сглаживание), но и с самого начала титрования (смещение перегиба).

Чтобы понять, в каких реакциях и при каких условиях ожидать появление подобных нежелательных эффектов, мы провели математический анализ заданной в неявном виде зависимости т от /, исследуя формулы (1) и (2). Оказалось, что возможны реакции и кривые выхода трех разных типов.

1. Если 5' > Ь, кривая выхода имеет один экстремум (минимум при / = 1). Степень протекания реакции по мере титрования в начале падает, а затем возрастает, что соответствует традиционным представлениям. Такие кривые характерны для комплексонометрии, нейтрализации слабых кислот и др. При а = Ь кривые выхода приблизительно симметричны. «Несимметричные» реакции протекают в меньшей степени, чем «симмет-

Оценка степени протекания реакции при .моделировании процесса титрования

41

ричные» с теми же значениями К и Ао. Судить о возможности применения в титриметрии реакций первого типа можно на основании расчета т в т. экв. [3,4].

2. Если Я < 6, а КТпревышает некоторый критический уровень, на кривой выхода должно быть два экстремума. Их положение можно установить по переменам знака дт/д/: это минимум в т. экв. и максимум вблизи / = 0, 5.

3. Если Я < 6, но КТниже критического уровня, кривая выхода не имеет экстремумов.

В учебной литературе иногда приводятся « универсальные» критические значения К, которые будто бы обеспечивают резкий перегиб любой кривой титрования линейного типа [6]. Не оспаривая саму идею, заметим, что стехиометрия реакции и Ао влияют на т (при постоянной К) так сильно, что универсальные критерии не возможны. Для реакций с разной стехиометрией и для разных начальных концентраций должны быть установлены разные критерии!

Еще важнее то, что критериальный подход к оценке применимости реакций допустим лишь для реакций первого типа. Реакции второго или третьего типа могут проходить количественно вблизи т. экв., но неколичественно - в начале титрования. Тогда при определении т.экв. в фотометрическом и других видах инструментального титрования традиционная экстраполяция начального участка линейной кривой приведет к существенным систематическим ошибкам.

Как видно из рисунка (стр. 40), результаты анализа будут завышены. Очевидно, о возможности использования в титриметрии реакций второго и третьего типа судить можно лишь путем корректного моделирования всей кривой титрования. При низких К и Ао для инструментального титрования такие реакции использовать не следует. Реакции же первого типа, приводящие к сглаженным, но несмещенным кривым титрования, использовать можно даже при их неколичественном протекании, особенно, если применять современные алгоритмы обработки кривых [2].

Заметим, что в зависимости от того, что чем титруют (А реагентом В или наоборот), одна и та же реакция может давать кривые выхода разного типа, а следовательно, и разные погрешности. Можно выбрать порядок смешивания реагентов, при котором прогнозируемые искажения кривой титрования будут выражены в меньшей степени. В качестве примера возьмем реакцию между ионами металла и низкодентатными ли-гандами К, идущую по схеме М + пН = МНп . Здесь 5' < Ь, и кривая выхода будет относиться ко 2-му или 3-му типу. Искажения кривых титрования будут проявляться сильнее, чем при титровании К ионами М, а линейные кривые тит-

рования окажутся сдвинутыми в сторону больших т. Этот прогноз подтверждается в компьютерном эксперименте (табл. 3). При обратном порядке титрования сдвиг точки перегиба оказывается незаметен. Неколичественным протеканием реакций комплексообразования металлов низкодентатными лигандами можно объяснить получение завышенных результатов анализа («безындикаторная погрешность») [7].

Таблица 3

Протекание реакции между (0,01 М)

и при разном порядке смешивания

реагентов

Значения т

/ прямой обратный

0,2 0,55 1

0,6 0,79 1

0,9 0,83 0,91

1 0,83 0,83

1,1 0,91 0,85

2 1 0,88

Примечание: 1дКУсл = 12, 7 (рН = 4).

Проверка выведенных формул и основанных на них рекомендаций возможна непосредственно в химическом эксперименте, при сопоставлении прогнозируемых и реальных искажений кривых титрования. Поскольку в ходе проверки следует принимать во внимание и неучтенный в данной статье фактор разбавления, результаты будут приведены в следующем сообщении.

1. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Мир, 1969. Т. 1. С. 316-331.

2. Хадеев В.А. Некоторые вопросы теории линейных физико-химических титрований: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1971. 42 с.

3. Чеботарев В.К. Прогнозирование в титриметри-ческих методах анализа. Барнаул: Изд-во Алт. унта, 1999. 104 с.

4. Вершинин В. И. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. (в печати).

5. Янсон Э. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1987. 304 с.

6. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Зо-лотова. Кн. 2. Методы химического анализа. М.: Высш. шк., 1999. 494 с.

7. Вершинин В.И., Гармаш A.B., Панфилов П.В. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 3. С. 273.