Компьютерное моделирование комплексометрического титрования органических веществ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

химия

Вестник Омского университета, 2006. № 3. С. 42-44. лтчтк" кки ом

© A.B. Згнетов, В.И. Вершинин, 2006 УДК 1 = •» П.1>:

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

А.В. Згнетов, В.И. Вершинин

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского кафедра аналитической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а

Получена 21 июня 2006 г.

The new program for computer modelling of compleximetric titration (TMZ) is described. It was created for modelling titration curves of organic mixtures by metal ions. Differences between TMZ and DVK Complexometry, new functions, advantages and limitations are considered. Computer experiment results, are compared with potentiometric experiment results.

Компьютерное моделирование равновесных химических процессов началось в 60-х гг. XX в. [1]. В 80-е гг. были созданы специализированные программы для расчета кривых титрования. В основном они предназначались для учебных целей и моделировали влияние основных факторов, но прогнозировать можно было лишь простейшие частные случаи [2]. Лишь немногие программы учитывали разбавление раствора, влияние маскирующих примесей и другие «не основные» факторы, проявляющиеся в реальном эксперименте. По-видимому, процесс комплексо-метрического титрования наиболее точно моделируют программы Modelcom и БУК, созданные в ОмГУ в конце 90-х гг. [3]. Они рассчитывают кривые титрования для обычного порядка смешивания реагентов, когда к пробе, содержащей ионы металлов (М), постепенно прибавляют раствор реагента-лиганда (Ь). С помощью программы БУК можно даже находить оптимальные условия раздельного титрования металлов в их смеси. Но эта программа не предназначена для моделирования обратного порядка титрования, когда титрантом служит раствор М. Ни БУК, ни другие известные программы неприменимы для моделирования титрования смеси органических соединений. Такая задача, в частности, возникает при определении индивидуальных органических соединений в лекарственных препаратах сложного состава.

Известно, что многие компоненты лекарственных препаратов являются потенциальными ли-гандами и образуют в водных растворах прочные комплексы с теми или иными М. Опреде-

лять их можно методом комплексометрического титрования с инструментальным контролем точки эквивалентности (ТЭ). При наличии подходящего программного обеспечения можно было бы заранее предсказывать возможность титрования единичного Ь данным титрантом (М), подбирать селективные титранты для анализа смесей разных Ь и, что весьма важно, заранее оптимизировать условия такого титрования.

Цель данной работы - создание программы для компьютерного моделирования комплексометрического титрования органических соединений в однокомпонентных растворах и смесях известного качественного состава. Выбранная модель учитывает качественный состав анализируемой смеси (не более 4 компонентов, одновременно реагирующих с титрантом М), состав и прочность всех образующихся комплексов вида МЬI, ступенчатый характер комплексообразования (до 6 ступеней), образование гидроксокомплексов М, протонирование Ь (для заданного и постоянного значения рН), а также разбавление раствора в ходе титрования. Модель не учитывает образования протонированных и смешанных комплексов, растворимость реагентов и кинетические факторы. Предполагается, что комплекс образует наиболее депротонированная форма Ь.

Пользователь должен ввести общие константы устойчивости всех образующихся комплексов, кислотные константы реагентов, общие начальные молярные концентрации реагентов, значение рН, начальный объем титруемого раствора и концентрацию титранта.

Компьютерное моделирование комплексомегпрического титрования.

43

Таблица 1

Сравнение возможностей программ DYK Complexometry и TMZ

Возможности D VK Complexometry TMZ

Порядок титрования прямой обратный

Состав титруемой смеси от 1 до 3 разных M от 1 до 4 разных L

Построение логарифмических кривых + +

Построение линейных кривых - +

Построение дифференциальных кривых + +

Поиск точки перегиба (ТП) по логарифмическим кривым + +

Поиск ТП по линейным кривым - +

Число точек на кривой 1000 произвольное

Точность расчета фиксированная до 2, 6 • 10ь знаков

Функционирование программы независимое (WINDOWS) в пакете MAPLE

Как и в программе DVK, для каждого момента титрования автоматически составляется и решается система нелинейных уравнений. Уравнения, описывающие равновесие компонентов, выводятся на основе закона действия масс из условия материального баланса. Система уравнений решается численным методом Ньютона.

Вышеописанный алгоритм реализует разработанная в 2006 г. на кафедре аналитической химии ОмГУ программа TMZ. Она написана на языке Maple и может быть использована лишь вместе с соответствующим пакетом. Программа TMZ пока что не обладает отлаженным пользовательским интерфейсом, не обеспечена встроенной базой данных по константам равновесий и некоторыми другими атрибутами законченного программного обеспечения. Однако сравнение TMZ с однотипной ей программой DVK показывает, что новая программа позволяет решать не менее сложные задачи и обладает рядом дополнительных возможностей (табл. 1). Это, в частности, построение кривых титрования линейного типа; построение кривых, демонстрирующих накопление продукта основной реакции; экспорт любых графиков в файлы основных графических форматов (bmp, jpg, gif и др.), сохранение рабочего листа или его экспорт в виде документа.

Важным отличием программы TMZ является возможность моделирования статистического разброса экспериментальных данных [4]. Как правило, симулируются случайные погрешности измерения, распределенные по нормальному закону, хотя можно использовать и другие статистические распределения. Степень разброса данных («сходимость измерений») задается пользователем. Примеры симулированных кривых линейного и логарифмического типа приведены на рис. 1. Стандартное отклонение в обоих случаях составляло 2 % от максимального значения моделируемой величины. Программа TMZ выгодно отличается от программы DYK и в плане работы

с линейными кривыми титрования. Возможно не только их моделирование, но и автоматизированный поиск КТТ (при наличии единственного перегиба на кривой), а следовательно - и прогнозирование погрешностей анализа.

Рис. 1. Примеры логарифмических (вверху) и линейных (внизу) кривых титрования с моделированием случайных погрешностей

Результаты компьютерных экспериментов показали, что при образовании простейших комплексов (1:1) расчетные кривые титрования, получаемые с помощью новой программы, аналогичны полученным ранее для тех же условий с помощью программы БУК. Примером могут быть данные по реакции ЭДТА с ионами меди (II), приведенные в табл.2.

44

А.В. Згнетов, В.И. Вершинин

Таблица 2

Расчетная (±10%) высота скачка для реакции Си2^~ с ЭДТА при прямом (ОУК) и обратном (ТМ7) порядке титрования

рН DVK АрСи TMZ

2 0,49

4 5,04 5,08

8 9,98 10,02

12 4,26 4,27

Независимо от порядка смешивания реагентов прогнозируемая оптимальная величина рН для этой реакции оказалась равной 7,4. Для более сложных случаев (комплексы вида МНп) высоты скачков, прогнозируемых для прямого и обратного порядка титрования, несколько различаются. Этот вопрос требует специального исследования и обсуждения.

Рис. 2. Расчетные (вверху) и экспериментальные (внизу) кривые титрования гистидина медью (II):

С = 0.01 М; Уо =5 мл; 1 - рН=6,92; 2 - рН=4,93

Моделирование кривых титрования органических веществ в различных условиях показывает, что независимо от порядка смешивания реагентов при ухудшении условий реакции (снижение рН, введение маскирующих добавок, разбавление ит. п.) высота скачка на логарифмических кривых уменьшается, а перегиб на линейных кривых сглаживается, как то и следует по теоретическим соображениям. Результаты компьютерного моделирования в целом согласуются с реальными кривыми потенциометрического и амперомет-рического титрования, полученными по методике [3]. Примером может быть сопоставление расчетных и экспериментальных кривых титрования

гистидина (рис. 2). Адекватность моделирования кривых титрования позволяет перейти к использованию программы ТМ^ для разработки конкретных методик анализа смесей органических веществ.

Авторы выражают благодарность студентке С. С. Сигаевой за участие в проведении эксперимента.

[1] Dyrssen D., Jaguer D., Wingelin F. Computer calculation of ionic equilibria. London: J. Wiley Sons Ltd. 1968. 250 p.

[2] Петрук E.A., Галкин В.В., Вершинин В.И. Расчетные программы для ПЭВМ в вузовском курсе аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 393.

[3] Калашников Д. В. Вершинин В. И. Компьютерное моделирование комплексонометрического титрования смесей металлов // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 12.

[4] Маръянов В.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии. Томск: ТГУ, 2001. 158 с.

[5] Хадеев В. А. Некоторые вопросы теории линейных физико-химических титровании: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1971. 41 с.

[6] Згнетов А.В. Разбавление раствора как источник погрешностей в инструментальной титриметрии. Учет степени протекания реакции // Вестн. Ом. ун-та. 2005. № 2. С. 35.