CC BY
24
ХИМИЯ
Вестник Омского университета, 2002. №3. С. 33-35.
© Омский государственный университет УДК 543.25.621.3.035.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТАЛЛ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В КОМПЛЕКСОМЕТРИИ*
П.В. Панфилов, А.А. Петин, В.И. Вершинин
Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти
644077, Омск, пр.Мира, 55а
Получена 25 мая 2002 г.
Reproducibility, sensitivity and response linearity of metal-selective electrodes, allow to use them for potentiometric transition metals titration by complexan or low-dent'nts ligands, the selectivity of some electrodes is unsufficient. In optimal conditions the titration curves have a unique jump with height 100-200 mV, appropriate to formation of the most saturated complex. The coefficient of variations in these conditions does not exeed 1%, the relative error is less than 4%.
Ион-селективные электроды (ИСЭ) давно и успешно применяют в прямой потенциометрии [1]. Гораздо реже концентрацию ионов М определяют по скачку потенциала М-селективного ИСЭ при добавлении титранта К [2]. Аналогичным образом можно находить конечную точку титрования (к.т.т.), титруя органические вещества солями металлов [3]. Применению ИСЭ в комплексометрии может мешать ряд факторов: 1) несовпадение рМ вблизи к.т.т. с областью чувствительности ИСЭ, что особенно важно при проведении реакции в присутствии маскирующих веществ, в разбавленных растворах, а также при ступенчатом характере взаимодействия М с К; 2) несоответствие значений рН, оптимальных для работы электрода и для реакции между М и К; 3) низкая селективность коммерчески доступных ИСЭ; 4) замедленность установления равновесного потенциала ИСЭ; 5) недостаточная теоретическая изученность процессов, протекающих в ходе титрования.
Моделирование кривых комплексометриче-ского титрования с учетом свойств ИСЭ ранее не проводилось. Такое моделирование открывает возможность создания серии новых аналитических методик, что и было конечной целью наших исследований. На первом их этапе следовало изучить аналитические возможности серийно выпускаемых ИСЭ и проверить их применимость при работе с разными титрантами.
*Работа выполнена при поддержке Минобразования РФ (единый заказ-наряд).
Использовали индикаторные электроды серии ХСС-001 с твердотельными халькогенид-ными мембранами. Потенциал ИСЭ измеряли (± 0,5мВ) относительно хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М3 с помощью иономера И-130 с цифровой индикацией. Растворы реагентов готовили по точным навескам реактивов х.ч. либо стандартизовали по общепринятым методикам. Растворы нитратов переходных металлов (меди, кадмия, железа, ртути и др.) титровали при постоянных значениях температуры и pH водными растворами реагентов (ЭДТА, сульфосалицилат, о-фенантролин, глицин, этилендиамин и др.). Во всех случаях титрант вводили через капиляр при непрерывном перемешивании порциями по 1 мл, а вблизи к.т.т. по 0,1-0,2 мл с погрешностью до 0,05 мл. Потенциал ИСЭ замеряли через 3 минуты после прибавления очередной порции титран-та, к этому времени равновесие устанавливалось даже у относительно инертных ХС- Hg -001 и ХС- Fe -001. Положение к.т.т. определяли дифференциальным методом либо путем линеаризации кривой титрования на компьютере Pentium по программе TITR [4]. Для каждой системы M - R титрование на каждом концентрационном уровне вели не менее 3 раз.
На рисунке в качестве примера показаны гра-дуировочные функции, полученные для двух электродов при постоянной ионной силе, равной 0,3. Аналогичные функции получены для других ИСЭ.
Диапазоны, в которых электроды чувствительны к изменению концентрации и дают при-
34 п>В > Панфилов, петин, В>И> верш;
а ртутный электрод даже превышает их. Сопоставление чувствительности электродов при различных рН позволило уточнить оптимальную кислотность для их применения; во всех случаях 2 < рНопт < 6.
Для проверки селективности электродов готовили серии растворов с постоянной концентрацией «титульного» иона (X), равной 10-3 моль/л и переменной концентрацией иона У, влияние которого изучалось. Такая методика позволяет элиминировать влияние возможных примесей X в У -содержащем реактиве [1]. Приготовленные растворы имели постоянную ионную силу и кислотность, оптимальную для определения X. Наклон графика в координатах ^ -рУ в некоторых случаях был непостоянным, и тогда его оценивали для рУ =3.
ГрадУировочные функции электродов ХС- ^е-001 Отношение чувствительности электродов к X
(1) и ХС-Си-001 (2). 25°С; рН =2,0 (1) и 5,° (2) и к У (обратные коэффициенты селективности)
приведены в табл. 2.
близительно линейный отклик в нернстовских координатах, указаны в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики чувствительности используемых электродов
Электрод Ион Рабочая область, моль/л Чувствительность Д^/АрЫ рН
ХС-Си-001 Си2+ 10- - 10-7 26 5
ХС-Ре-001 Ре3+ 10- - 10-5 41 2
ХС-Нд-001 Нд2+ 10-1 - 10-5 54 2
ХС-Св-001 Св2+ 10- - 3 ■ 10-7 30 5
ХС-РЬ-001 РЬ2+ 10- - 3 ■ 10-7 27 5
Таблица 2
Характеристики селективности используемых электродов
Значения К для разных У
Электрод Си Ре Св РЬ А1 Zn
ХС-Си-001 - 0,6 >100 >100 >100 >100
ХС-Ре-001 2 - 12 95 7 9
ХС-Нд-001 55 16 37 37 >100 40
ХС-Св-001 0,6 1 - 0,8 14 14
ХС-РЬ-001 5 0,8 2 - 6 5
Таблица 3
Точность комплексонометрического титрования металлов с применением ИСЭ
Электрод Ион рН Высота скачка,мВ Коэффициент вариации, % Отн. ошибка, %
ХС-Си-001 Си2+ 4,8 170 0,75 +1,8
ХС-Ре-001 Ре3+ 2,3 100 0,80 -3,8
ХС-Нд-001 Нд2+ 2,0 100 0,90 +3,8
ХС-Св-001 Св2+ 4,8 110 0,60 -0,8
ХС-РЬ-001 РЬ2+ 4,8 100 0,60 -2,7
Во всех случаях титрант - ЭДТА. Положение к.т.т. строго соответствует образованию комплекса 1:1. Начальная концентрация металла 0,050 М. По чувствительности (угловому коэффициенту аппроксимирующей прямой) электроды примерно соответствуют своим паспортным данным,
ф,мВ 300 250 200 150 100
50
_1_
-10,0 -9,0 -8,0 -7,0 -6,0 -5,0 -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 1дС
Наиболее селективным оказался электрод ХС-Си -001, его чувствительность к ионам меди в 100 и более раз превышает чувствительность к мешающим ионам, за исключением Рв3+, к которому данный электрод чувствителен примерно в той же степени, как и к ионам меди. Весьма селективным является и электрод ХС- Нд -001. Напротив, «кадмиевый» и «свинцовый» электроды являются таковыми лишь по названию, их можно использовать только в отсутствие посторонних металлов.
Для обеспечения точности титрования желательно, чтобы в отсутствие X электроды не реагировали на присутствие К . Модификация ИСЭ анионами К может искажать форму кривой титрования за к.т.т. и ухудшать воспроизводимость результатов анализа. Для проверки сопоставляли потенциал Х-селективного электрода, погруженного в раствор К , с потенциалом того же электрода в отсутствие К при тех же значениях рН , ионной силы и температуры. При обнаружении достоверного отличия потенциалов строили зависимость в координатах р -рК. В ряде случаев исследованные ИСЭ оказались чувствительными к присутствию К . Хотя величина сдвига плохо воспроизводима, заметна тенденция к ее увеличению с ростом концентрации К . Медь-селективный электрод давал достоверный сдвиг потенциала в присутствии ЭДТА даже при концентрации 510-4 моль/л.
Подобные эффекты для халькогенидных ИСЭ наблюдались и ранее [5], они могут быть объяснены образованием соединений X и К на поверхности и в порах мембраны.
При титровании всех X раствором ЭДТА мы получали кривые титрования традиционной формы, причем абсцисса точки перегиба соответствовала точке эквивалентности для образования МК, а ордината лежала в области чувствительности ИСЭ. Высота скачка, найденная по методу трех касательных, достаточно велика и обеспечивает проведение титрования на уровне 10-1 -10-4 моль/л с хорошей точностью, несмотря на выявленные эффекты модификации ИСЭ. Коэффициенты вариации не превышали 1 %, а относительная погрешность была менее 4% (табл.3). Соответствующие методики свободны от ошибок, характерных для традиционной комплексономет-рии (блокировка индикатора, влияние окислителей) и могут использоваться для анализа мутных и окрашенных растворов.
Больший интерес в качестве титрантов представляли низкодентатные лиганды типа фенан-тролина и этилендиамина, поскольку они реагируют с М более селективно, чем ЭДТА. НДЛ-титранты выбирали для каждого X отдельно, используя теоретические критерии [6], основанные
на оценке суммарных и ступенчатых констант устойчивости комплексов разной насыщенности. Были исследованы системы медь-сульфосалици-лат, медь-глицин, ртуть-этилендиамин, железо-о-фенантролин и некоторые другие, где реальные кривые потенциометрического титрования металлов НДЛ-титрантами имели единственный скачок, положение которого точно соответствовало стехиометрии наиболее насыщенного комплекса - МК2 или МК3. Титрование оказалось возможным в растворах М с концентрацией 10-1 -10-3 моль/л. Ввиду меньшей прочности образующихся комплексов высота скачка была несколько ниже, чем в случае ЭДТА, но достаточна для получения результатов анализа практически с той же точностью. Для нахождения к.т.т. здесь желательно использовать метод линеаризации.
Таким образом, металл-селективные электроды можно эффективно использовать не только в обычной комплексонометрии, но и при работе с НДЛ-титрантами. Селективность соответствующих методик анализа, а также реализация обратного порядка титрования при определении органических веществ будут расмотрены в следующих сообщениях.
Авторы благодарят Д.В. Калашникова, В.А. Мухина и И.А. Никифорову за ценные советы при обсуждении результатов, а В. Ельни-кова - за участие в проведении экспериментов.
[1] Демина Л.Н., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991. 192 с.
[2] Baumann E.W. // Anal. Chemistry. 1969. V. 41. № 14. P. 323.
[3] Бузланова М.М., Каранди И.В., Годовиков Н.Н. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 49. № 6. C. 1096.
[4] Марьянов Б.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии. Томск: ТГУ, 2001. 158 с.
[5] Киянский В.В. // ЖАХ. 1990. Т.45. № 1. C.104.
[6] Панфилов П.В., Вершинин В.И. // Вестник Ом-ГУ. 2001. № 2. С. 28.
