Равновесие в системе жидкость-пористое твердое тело Текст научной статьи по специальности «Физика»

(чі.ЗОМ

T’cL'i^ j{!l

[Л'ч^иа,

■ і4фл-ЬіїП'я

; фазе :u? і

.іл "’auG-.'j ІИІ-Lh- з К KjOMIIO-:,■ ЦГГПП7-VRCrl ИЧІҐ-

цгл^'н ttg п л Иь-.ч1'-

dT.7.1 Л Of^U'.MSnl cl:i *[#.=?.-

'il'O n::: Sh!Ue-J[T^3-

^ I j ІГЇ LJ.'W 0 L L'X JKJ MK-. J

Ї-.С? -fra jm

J.I К"НГ.У

r u j.ll :::ij'i k-|im .l^nn :■>!■ ws?||T1'

K'J -З'-fHLI.

, С H Л.0

- vrvuci. Н^ЬімІЙ

■І ГІЄН І.і.5Г

G P.V.F.J-

г.н ^пл[і't-

!" Гір^.І i-rh>:o^'.;L

v Iji КГ;- -

I .1

( U.Ill I'■ '■'?■

-Г.ЯС Ч\I

vцГ:Г-Г'І-

[рз^: &. u;.

(■:?i С^-ря-HT ч£ф:к й >:: ччрг

Рис. 3

3. Термические эффекты и эффекты поверхностного натяжения оказывают существенное влияние на качество ректификованного спирта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Умрихин Е.Д., Константинов Е.Н. Термические эффекты при ректификации пищевого этилового спирта / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1999. — № 1. — С. 55-59.

2. Умрихин Е.Д., Константинов Е.Н. Исследования сопряженного тепломассообмена при ректификации многокомпонентных спиртовых смесей с учетом термических эффектов // Изв. вузов. Пищевая технология. —1999. — № 4. — С. 57-61.

3. Левин В.Г. Курс теоретической физики. Т. 1, 2-е изд., перераб. — М.: Наука, 1969. — 912 с.

4. Kirshbaum Е. // Chem.-Ing.-Techn. — 1951. — 23. — № 9-10. — S. 213-222.

5. Coulson J.M., Richardson J.F., Sinnott R.K. // Chem. Eng. Design. Pergamon Press. — 1983. — 6. — 838 p.

6.' Багатуров C.A. Основы теории и расчета перегонки и ректификации. 3-е изд., перераб. — М.: Химия, 1974. — 439 с.

7. Технология спирта /. В.А. Маринченко, В,А. Смирнов, Б.А. Устинников и др.; Под ред. В.А. Смирнова. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. — 416 с.

8. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача: Пер. с англ.: Н.Н. Кулова; Под ред. В.А. Малюсова. — М.: Химия, 1982. — 695 с.

Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств

Поступила 29.09.99 г.

эффектов поверхностного натяжения приводит к ухудшению последнего в случае расчета коэффициента массоотдачи в паровой фазе по уравнению Герстера. У изоамилола (рис. 3, в) площадь, ограниченная кривой /, меньше. Следовательно, расчет колонны с учетом чисто'й массопередачи дает большее его содержание в готовом продукте, чем расчет с учетом всех рассмотренных явлений (кривая 3). :•

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что учет эффектов поверхностного натяжения объясняет наличие максимума на кривой зависимости эффективности тарелки по Мерфри от состава смеси этанол—вода, согласуется с экспериментальными данными и может приводить к изменению характера зависимости эффективности тарелки по промежуточным компонентам от концентрации спирта.

2. В спиртовой колонне учет сопряженного тепломассообмена, термических эффектов и эффектов поверхностного натяжения практически не сказывается на содержании спирта в готовом продукте, поэтому при расчете ректификации бинарной смеси этанол—вода этими эффектами можно пренеб-речь.

66.061.001.57

РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ-ПОРИСТОЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО

В.Е. КОНСТАНТИНОВ, Т.Г. КОРОТКОВА,

Е.Н. КОНСТАНТИНОВ

Кубанский государственный технологический университет

В пищевой промышленности при экстрагировании из твердых тел, отгонке из них растворителя, насыщении полупродуктов целевыми компонентами, очистке пищевых жидкостей адсорбентами, а также при сушке влажных материалов обработке подвергаются, как правило, пористые вещества. При этом пооы их заполнены жидкостью. Моделирование указанных процессов требует знания за-

висимостей между равновесными составами жидкости, находящейся в порах твердого тела (поровой жидкости), и омывающей жидкости, например экстрагента. Строго говоря, связь компонентов жидкой фазы с твердым веществом растительного или животного происхождения чрезвычайно сложна и включает осмотические, адсорбционные и химические эффекты. Настоящая статья ограничивается случаем чисто адсорбционного взаимодействия. В качестве модели используется поровая адсорбционная модель [1, 2], согласно которой рассматривается равновесие между флыцавдщей

(наружной) жидкостью и поровой жидкостью. Последняя представляет собой систему из собственно жидкости и центров адсорбции, находящихся в порах. В первом приближении не учитывается распределение пор по их объему и поверхности, а принимается, что во всех порах отношение числа центров адсорбции А/а к числу молекул в поре N одинаково, причем молекулы являются мономерами. В отличие от работ [1, 2] в настоящей статье рассматриваются ансамбли, в которых центры адсорбции могут занимать любое место около любой молекулы.

Рассмотрим число конфигураций ансамбля поц-ровой жидкости. Начнем со случая атермической смеси. Если числа различимых перестановок компонентов и центров адсорбции независимы друг от друга, то для бинарной смеси число конфигураций по решеточной модели определится формулой

АП (Яг)!

W =

Г Г

мол аде

(N2 -

(1)

где

число конфигураций молекул и центров адсорбции соответственно;

г — координационное число (г = 10); индексы 1, 2 относятся к компонентам смеси. Воспользуемся формулой Стирлинга для больших N [3].

1п (N1) = N1X1 N - N.

Частная производная 1п (N1) по Я, равна

1пЯ.

дNl дNl п + N дН1 дNl эы1

Для нахождения химического потенциала 1-го компонента в поровой жидкости возьмем производную от 1п № по АГ1. При этом учтем, что при добавлении молекулы компонента число мест для размещения центров адсорбции возрастает на г.

Ні

= - ЯТ

а(1пГнм)

дN,

дЫу

ЗІУ,

+

1п N-

д(Вд ЭЛГ,

ЭЯ,

(2)

1пМ -

дNi _ д(Мг)

1пЯ2 = 1пN - 1пЯ,.

(3)

3(^2) х \n(Nz-Nг)-

1п(Яг) -

д(Ш - Na) й(Я,г)

д(ВД дК

-1пЯа = \n(Nz)~\n(Nz-Nг'). (4)

Э(Я,2)

+ Я2, дN2/дNs = О,

Здесь учтено, что N = М

д^/д (ВД = 0.

ц" = -ЯТ [1п N - \п Nl +

+ 1п (N2) - 1п (N2 - Яа)]. Нормировка дает

( N Х

ц\ = ^ + ЯТ\пх\ \-~

где я,” = №1/N — мольная доля 1 в поровой жидкости.

Приравнивая величину химическому потен циалу паровой фазы, получим

(5)

(6)

-го компонента

Р і

= А:я Г ілі

N

1-------

N2

\

(7)

/

Согласно уравнению (7) равновесное парциальное давление паров над поровой жидкостью (в атермическом случае) отличается от парциального давления над жидкостью множителем (1 -- Ыг/N2). При ІУа = 0 справедлив закон Рауля; при = N2 все молекулы блокированы центрами адсорбции и очевидно /?, = 0.

Если рассмотреть аналогично равновесие с наружной жидкостью состава я,, то после приравнивания химических потенциалов получим

х1 = х". (8)

То есть в атермической системе жидкость—адсорбент адсорбционное разделение невозможно.

Полезно сравнить результат (3) с методом локального состава.

Пусть вблизи молекул ”1” расположено 3° центров адсорбции, а вблизи молекул ”2” Очевидно, что

Тогда

+ з2и = лг,

(N,2)}

сад!

(N,2 - 3?)!3?! ^2г - 3°)!3°!'

(9)

(10)

Известно [3], что суммирование в уравнении (10) можно заменить максимальным членом. Найдем максимальный член в сумме (10) из условия экстремума.

5(1п^адс)

53?

= 0.

(11)

Если взять производную от правой части соотношения (10) по дЗ° с учетом уравнения (9) и подставить результат в условие (11), получим

д(1п^адс)

дЗ°

1 / \ т \ а(^12 „

■ 1п(А'12:) - ------—--------1п х

дЗ,

аз

дЗЇ

х (Я,г - 3,) - 1пЗ, +

Э(Я2г)

аЗ?

1п(Я2г)

д(Щ2 - 3\)

дЗ,

Учтем, что

1п (Л^2

1

3°2)-^1пЗ°2 = 0. (12)

дЭГ,

^\2)

аз?

= о,

д(АГгг)

ЭЗ?

аз?

= о,

аз!

1ЇЗ

,0 І0

Тогда

■ 3?) ~ 1п 3^ -32°) + 1п 32° = 0. Потенцируя выражение (13), получим

1п

- 1п (А/22' ■

Nl2

N,2 - 3,

ои ои

О і о2

(13)

(14)

Решая выражение (14) совместно с (9), получим (я,2 - 3°)ШЛ - 3°) = 3,°(Я22 - N^ + 3,°) ;(15)

Для МЄМ прі

3(іі

д(

х 1п(

Учте

Щ*)

Тогд

- Этот

уравне резуль] метода і В да ского Й нее ис Пусі тров а Очевщ

Пуст молеку ”2” -

Нащ ловияI (16) пс ции

5(1

X 1]

(7)

іарциаль-остью (в ального (1 -ін Рауля; .ентрами

ісие с на-Іриравни-

(8)

;ость—ад-

ІМОЖНО.

годом ло-

о о

[ОД, цен-

- - 3°.

(9)

(Ю)

’равнении ном. Най-з условия

(11)

асти соот-ния (9) и лучим

3?)

1п х

№) -

’ = 0. (12) 'Л.

із;1

,о=0,

(13)

(14)

), получим »-3°) ;(15)

Я гЯ

з\ = = <яа; 32° = яа - з,° = <яа. (16)

Для нахождения химического потенциала возьмем производную от 1п (^адс) ПО Я,2.

Учтем, ЧТО

Э(Я,2)

дЗ.

= о,

д^2г)

ЭЯ

д32

Э31

аз, °’ эз, °’

= -1.

3(1п^адс) = д(Я,2)

Э(Я,2) Э(Я,2)

1п(Я,г) -

Э(Я,2 - 3°) Э(Я,2)

^(1п^адс)

ЭЗ,

= 1п(Я,г - 3[) - 1пЗ

п п Э(Я22)

X 1п(Я,г - 3?) - -ТТГЧ 1пЗ? + -7Т7-Т 1п(Я„г) -

^ 1 ° а(Я,г) 1 Э(Я,г) 4 2 •

- 1п (Я22 - 32) + 1п32 + —

и, - и„

ят

0. (22)

д(М2г - 3°) 3(^2)

1п(Я22 - 32)

ЭЗ!

Э(Я,2)

2 1п32. (17)

Потенцируя выражение (22), получим

Я,2 - 3,

Я22 - 32

Учтем соотношение (13) и

Э(Я,2)

д(я2г)

Э(Я,2)

= о,

где

Э(Я,2)

Тогда

7=1.

т)2 = ехр

ЯГ

(23)

(24)

ЭОпТР)

= - 1п(ВД + 1п(Я,2 - 3°) =

Обозначим долю молекул 1-го компонента вблизи адсорбента через £, =3,/Яа, 2-го — §2 = 32/Яа. Разделив (23) и (19) на Я^, получим

( Ґ я ^

= 1п 1 = 1п 1 -Т7-

Я. 2 Яг

1 1 1 /

(18)

Этот результат совпадает с полученным ранее уравнением (4), что приводит к совпадению с результатом (6). Таким образом два рассмотренных метода равноценны.

В дальнейшем при рассмотрении неатермиче-ского случая взаимодействия с адсорбентом удобнее использовать метод локального состава.

Пусть вблизи молекул ” 1 ” расположено 3, центров адсорбции, а вблизи молекул ”2” — 32. Очевидно, что

3, + 32 = Яа. (19)

Пусть величина энергии взаимодействия для молекулы ”1” с адсорбентом равна их, а молекулы ”2” — и2. Тогда вместо соотношения (10) имеем

(я,2)!

Я, 2

Я22 _ я,

•Г12 =

(25)

(26)

Зная состав поровой жидкости х" = Я,/Я и соотношение Я/Яа, можно из системы уравнений (25), (26) определить §, и £2.

Вычислим вклад в химический потенциал /л1 от -1п ^адс, используя формулу (20) с заменой суммы на максимальный член

5(1п^ У: Э(Я,г) Э(Я,2-Яа?,)

ж - 1п(Я,г) + — х

а(Я,2) а(Я,г) ' д(Я,г)

& Л _ Э^)

Э(Я,2) П( Э(Я,2)

Э(Я2г - Я £0 Х1п(Я22) + -... 1п(Я22 - Я&) +

X 1п(Я,2 - ЯІ,) +

Э(Я,2)

х

(Я22)!

ехр

/и,3, + и232Х

ЛГ

(20)

(Я2г - 3,)Ш . ^ ч ;

Найдем максимальный член суммы (20) из условия (11). В результате в отличие от соотношений (16) получим для неатермического случая адсорбции

3(1п^адс) Э(Я,2) Э(Я,2 - 3,)

~Ц—-эзГ'"(ЛГ‘г)~ аз, *

д(Яа£2)

+ ^1П№)

“Ж

Э(Я,2)

-

яг

= - 1п(Я,г) + 1п(Я,2 - Яа£,) - ЯаТ

Э(Я,г)

X 1п

Я.2-ЯІ,

ЯІ

а^ 1

э£,

+ N„—7— 1п

аЭ(Я,2)

Э(Я,2) Я22-ЯаЬ^

ЯІ.

а^2

+

х 1п(Я,2 - 3,)

ЭЗ!

1пЗ,

Э(Я2г)

+ Я,

эь&

1п(Я22) -

Э(Я,2)

и1 -И2

(27)

1 ЭЗ, 1 ЭЗ, 4 2'

Э(Я,г - 32) Э39

1п(Я22 - 32) - 1п32 +

Здесь учтено, что согласно (26)

а£2 э£,

эз.

+

ят

эз.

(21)

Э(Я,2) Э(Я,2)'

Объединяя члены при величине <?£,/<Э(Я,2) и сравнивая с выражением (22) или (25), увидим, что вся сумма при <?£,/<3(Я,г) равна нулю. Поэтому

5(1пГадс)

дСЛ^г)

+ 1п(Д/'1а: - Л^,)

= - 1п(Л^г) +

1п

Подставляя соотношение (28 и нормируя, получим

1 -

N Ё

(28)

ЛГ,2

4 в выражение (2)

/и" = + /?Г 1п х\

(. №

1 -

N^z

(29)

Приравняем химические потенциалы в поровой и наружной жидкостях сначала при х,-»1. При этом х"-*\, NІ-*N

I

+ ЯТ1п 1-тг N2

где индекс х относится к наружной жидкости.

ИШ’

(30)

Приравнивая теперь /И^ из (29) к = ц1(?

Лт 1п х, и учитывая соотношение (30), оконча-

тельно получим

1 -

X, = X,

М*

N[2

х0 = х„

к 1 —1 Ыг

1-^А

N,2

1

А

N2

(32)

По уравнению (30) можно рассчитать состав равновесной наружной жидкости хь зная состав поровой жидкости хД При этом величина входящая в правую часть уравнения (30), определяется путем решения уравнений (25), (26). Нетрудно проверить, что сумма определенных при этом х1 и х2 равна единице.

Более удобный результат получается в случае, когда задан состав равновесной наружной жидкости х, и х2.

Для получения расчетных уравнений числитель и знаменатель в правой й левой частях уравнения (25) умножим и разделим на N /гЫ,

Л^2 А/^ N гЫ

К - Ё — 91 2ІЯ

N гЫ

N.

N.

^ '

гЫ '”2 гН

После сокращения на гЫ2, учитывая, что х" = = N1 /N и х2л = N2/N, получим

N N

__а_

zN

хп - Ё —1~ 2 гN

К

гЛГ

Запишем уравнения (31) образом:

И

к

zN

(32)

(33)

следующим

Мі

Ni2

N.

N

т %

N^

1 ли

N^

Иг

К

N2

N2

А

N2

Аналогично получаем

N.

Хп — £ ----

N '

1--------1

N2

(35)

(31)

Сравнивая числитель выражения (34) с числителем в левой части выражения (33) и числитель выражения (35) с числителем в правой части выражения (35), получаем вместо соотношения (25) новое уравнение для расчета и Ё,2 через состав наружной жидкости.

(36)

(37)

(38)

( м" < ы)

1 м і 1 —1 2^ ^ —У

л2 —

N 12 Nг

Ё —1 Ё —-

гЫ 2N

Из уравнений (36) и (26) имеем

х,г12 + х2

х,г12 + х2

После подстановки выражений (37) в (34) и (38) в (35) состав поровой жидкости определится уравнениями

1 + Нг Х-

Г12 ~ 1 Х,Г,2 +Х2|

N

1+1Гху N2 1

1 - г

12

Хі т12 + х2

(39)

(40)

Если энергии взаимодействия компонентов с адсорбентом одинаковы (и1 = и2), то т12 = 1 и составы наружной и поровой жидкости равны 0^ = = х"), что согласуется с результатом, полученным для атермической системы.

Согласно формуле (39) величина

формуле , г12-1 х

N2 *2

-^1^12 Х2

является аналогом коэффи-

циента активности поровой жидкости уг При х,-»1 величина у1 -»1, что согласуется с физическим смыслом. Чем больше отношение числа центров адсорбции в порах ЛГ, к числу молекул в них Ы, тем больше отличается от единицы величина у, и, следовательно, выше эффект разделения. Это относится и к величине г12, которая может быть меньше и больше единицы в зависимости от того, какой компонент сильнее взаимодействует с адсорбентом.

Изотерма сорбции, отвечающая уравнению (39), имеет характерную для твердых тел растительного и животного происхождения 5-образную форму.

Настоящая статья ограничивается рассмотрением адсорбции пористым твердым телом идеальной жидкости. В дальнейшем будет рассмотрен случай неидеальной жидкости, когда надо учитывать энергию взаимодействия между одинаковыми и

(35)

разнородными молекулами совместно с энергией взаимодействия с адсорбентом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Константинов Е.Н., Короткова Т.Г. Квазихимический метод описания адсорбционного равновесия для расслаивающихся жидких смесей (основные соотношения) / / Тео-рет. основы хим. технологии. — 1994. — 28. — № 3. —

С. 243-250.

2. Константинов Е.Н., Короткова Т.Г. Квазихимический метод описания адсорбционного равновесия для расслаивающихся жидких смесей (расчетные уравнения и их практическое применение) / / Там же. — № 4. — С. 429-432.

3. Левич В.Г. Курс теоретической физики. Т. 1. — М.: Наука, 1969. — 912 с.

Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств

Поступила 29.12.99 г.

ф

(37) ■38)

№