Моделирование адсорбционного равновесия методом ЮНИКВАК Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 22391—77. Подсолнечник. Промышленное сырье. 1977. — М.: Изд-во стандартов.

2. Казакова И.Е. Оценка технологического качества зерна методом факторного анализа. — М.: Колос. 1979. — 144 с.

3. Григорьева В.Н., Миронова А.Н., Петрова А.Н. Изучение гидролитических ферментов масличных семян / Тр. ВНИИжи.ров. 1977. — Вып. 33. — С. 3—12.

4. Активность липооксигеназы семян подсолнечника различных классов / С.Ю. Ксандопуло. В.М. Копейковский. В.И. Григорьева. В.В. Ключкин. — Масло-жировая пром-сть. — 1980. — X» 12. — С. 14—16.

5. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масло-жирсвой промышленности / Под общ. ред. д-ра техн. наук В.Н. Ржехина и А.Г. Сергеева. — Л.: ВНИИЖ. 1967. — Т. 1. 2.

6. ГОСТ 10822—64.

7. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья, 3-е изд.. перераб. и доп. — М.: Пищ, пром-сть, 1979. — 336 с.

8. Щербаков В.Г. Химия и биохимия переработки масличных семян. — М.: Пищ. пром-сть, 1977. — 168 с.

Кафедра технологии жиров

Поступила 21.01.93

665.1.036.001.573:66.067.85

МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ МЕТОДОМ ЮНИКВАК

Е.Н. КОНСТАНТИНОВ, Т.Е. КОРОТКОВА

Краснодарский политехнический институт

Важную роль в пищевой промышленности играет экстракционная технология, где неидеальностъ жидкостей достаточно сильна, а твердый материал существенно влияет на состояние находящейся в нем поровой жидкости [1,2, 3]. Равновесие в жидких неидеальных системах эффективно описывается квазихимическим методом ЮНИКВАК [4, 5, б]. Однако уравнения ЮНИКВАК не распространены на случай, когда жидкая смесь взаимодействует с твердой фазой.

В настоящей работе предложен подход к решению этой задачи и получены уравнения для описания равновесия в системе жидкость—твердый материал. Теория проверена сравнением с экспериментальными данными для смеси мисцелла касторового масла— гранулы из семян клещевины. В рамках рассматриваемой проблемы этот пример является наиболее ярким, так как смесь состоит из молекул, заметно отличающихся по величине и форме, и способна расслаиваться на две жидкие фазы. При моделировании адсорбционного равновесия использовались параметры идентификации бинарной смеси к.гексан— касторовое масло, полученные ранее из эксперимента по расслаиванию (4|.

При выводе уравнений принят подход, подробно изложенный в работе |5), дополненный представлениями об адсорбционном механизме в перовом пространстве.

Необходимая для вычисления коэффициентов активности статсумма 2 определялась известным 151 выражением:

по#

кТ

(1)

ио(в) — потенциальная энергия системы;

Т — температура. К; к — константа Больцмана.

Принято, что поровое пространство заполнено молекулами масла, гексана и содержит центры адсорбции, число которых И\, N2 н Л/а соответственно.

В отличие от обычной трехкомпонетной жидкости, где все молекулы подвижны, в поровой жидкости центры адсорбции неподвижны. Это означает, что ближайшим соседом центра адсорбции не может быть центр адсорбции, а только структурные группы молекул 1 или 2, причем число ближайших соседей центра адсорбции равно единице. Следовательно, статистически, около поверхности молекулы 1, например, находятся структурные группы молекул 1 и 2, а также центры адсорбции. Тогда число независимых конфигураций, возникающих вблизи молекул 1, 2 и центров адсорбции, определяется следующими выражениями:

Ш]

Ша

+ Ы2йФ\2 + ~~&\а) ! (А^ 10Ц) !(Лгі<7і6>21) \iN\q\6a\) !’

дг (А2<?2022 + NК71021 + —^2а) !

(Л^2<72022) !(^2<72^12) \{^2ЦФа2) !’

№\д\ва\ + А’2<72#д2) !

(Ыав\а) '(Кав2а) ! ;

(2)

(3)

(4)

где со (0) — число возможных конфигураций;

где <7; — параметр, пропорциональный внешней поверхности молекулк V, вц — локальная доля поверхности молекулы /, занятой группами, молекулы /; вы — локальная доля поверхности молекулы (, занятой группами молекулы а;

-4. 1993

гскому омыш-цина и

сырья, 336 с. .аслич-

67.85

і

1ы;

нено

|нтры

ІЄТСТ-

идко-жид-нача-іи не рные нших дова-леку-уппы Гогда ощих іреде-

(2)

(3)

(4)

іей

’ЛЫ /,

$іа — локальная доля поверхности молекулы а, занятой группами молекулы /. Потенциальная энергия ІІ0 складывается из энергий парных взаимодействий ІЛ/ и энергии взаимодействия с адсорбентом:

-ІІО - |-<?іЛ/і(0ПІІЦ + 021ІІ21 + 0аіЕаі) +

+ |-<72Л^2(6>22^22 + 012^12 + 0а2Еа2) +

+ ^(01аЕіа + д2аЕ2а). (5)

Обозначим

Ні/ — —СІ</, Еаі — 2^аі' ** 2Е‘а-

Тогда

-Уо = <7іЛ/і(0пиц + 021^21 + 0а|£аО +

+ <72^2(022^22 + 012Ш2 + 0а2£а2) +

+ ~^,в\аЕ\а + 02аЕ2а). (6)

Знак «минус» с левой стороны уравнения вытекает из условия, что потенциальная энергия в состоянии идеального газа принимается равной нулю.

На основе уравнений (1)—(6) путем весьма громоздких преобразований находится статсумма Z, затем по известному в статфизике соотношению — энергия Гиббса и, наконец, химические потенциалы. После приравнивания химических потенциалов в пороьой и наружной жидкостях и нормировки получены следующие соотношения между составами равновесных фаз:

,, , г . вЧ

та2. -£-) = ФГ + 2?! |п^7 ”

- ~~іх\ + х2 /г) + <7іП - + в$Г2\) -

_ ( 4- ___9^Г12_\ , _

0? + вЦ Г2І 0^П2 + $

-щЦ - А +

2 Ф? «і

+ —— (гі/і + гг/г) + ?і!л [(0^ + вЦ Т21 +

<71

г\

+ ваТа\)

+ <71І

гЫ 7 гг-* і в?

О? + 0$ Г21 + 0аТа1

____________й__________ +

017 ТІ2 + вЦ + 0аХа2

_______бд________

6>Р + в$ Га21

Ші

|П ( 1 + “ °’

<71

гЫ ' г\-*\

-1п(1 + (^) ) +

' 4 гЫ / г\-+\'

Ма гМ

(7)

/г (ты. *а2, ~ ) - 1пФ^ + |-<72 !п^

ФI

Х2

(ХІІ\ + Х2І2) +

х 2

+ <72 I 1 - 1п {в? гіг + 0% ) -( #г2, • 0?

' 0^ + 0^ Г2І в{/П2-+б§

Г)

- |„Ф? - |,2 Щ( ^

+

+ ~ {г\1[ + 22/2) - <72 ((0І7 + 0^ +

+ —Ь.--------------------ІН_______] +

■ .«Р + в? ,2 + (^)'

чгЛГ/гг-|

.+ <72 1п[( 0^ Т12 + 0^ + 0а Га2 ) X

+ <72І

<72 + ( ~ ) Га2 ' 2Н ' гг-»1

0І7 Т21

0^ + 0Ц Т2| + 0оГа1 0^

0? ГІ2 + 0^ + 0аГа2 в? *а\2 + 0^ ------------й-------------))_

- 1п ( 1 +(■—* ) ) +

4 4 гЫ ' гг-* Г

. / . М, ч

где &Ї/ -

н

щ -к

ва =

хіді

х\д\ + Х2Я2' г\д\

02 =

-П<71 + Х2Ц2

,\’а

21<7! + 22<72 + гЫ

22<?2

М/

21<7' + 22?2 + гКг

А!а

ЇМ

Ф?-

21<71 + 22<72 + *!П

Фі7

Х1П + Х2/^ 21П

л^’

ф£ = + . Л1П + Х2Г2

21 Г\ + 22Г2 21П + 22Г2

/] = |^і - <7і) - (п - !};

/2 І |-(Г2 - <72) - (Г2 - 1); г - 10;

Та&21 |

Г021 " —— і Га12 =

ГС)Г12

Тд2і

( Д«!2\ _ / Ды21\

12 ~ ехРІ - ~~$т~/ ; Г2‘ = ехРЧ - ;

/ Дыа1\ / Даа2\

Г„1 = ехр^ - —; Га2 = ехр^ - — ^ ;

пт

где х\, Х2 — мольные доли бензина в наружной (индекс!) и поровой (индекс 2) жидкостях;

21, 22 — аналогично мольные доли масла;

//, Я — наружная и поровая жидкости.

В уравнениях (7) и (8) параметры поверхности и объема 91, ц2 и п , Г2 рассчитываются по справочным данным. Энергетические параметры Т12 и Г21 находятся из эксперимента по расслаиванию жидкости. Для смеси мисцелла касторового масла— э стракционный бензин они определены в работе [4]. Величины Га!, Га2, Ма/г,\’ подлежат определению на основе экспериментальных данных по равновесию при экстракции (в системе твердая фаза— жидкость). Согласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы Р бинарной расслаивающейся жидкой системы равно 2: При заданных давлении Р и температуре Т системы два уравнения равновесия определяют состав обеих расслаивающихся фаз, а в случае отсутствия решения жидкость не расслаивается. Для адсорбционного равновесия двух фаз, которые содержат два компонента и адсорбент, число степеней свободы равно:

/г = л- Ф + 2 = 3-2 + 2 = 3.

где п — число компонентов;

Ф — число фаз.

(9)

Поэтому при заданных давлении, температуре и составе наружной жидкости из двух уравнений равновесия (7), (8) находится состав поровой жидкости и Ыа/гЫ,

где М, — число центров адсорбции; г — координационное число;

N — суммарное число молекул 1 и 2. Следовательно, величина Ыа/гЫ изменяется с

изменением состава смеси от

(Иг)

до

гК' гіч,і

. Так как число центров адсорбции можно

21 +

(*£)

V тК!?

22-

(Ю)

(Ц

считать неизменным, а число молекул, заполняющих поры, изменяется, причем размер молекулы гексана существенно меньше размера молекулы масла, то:

(—) < (*!)

' гЛ^ г|-»1 ' хЫ г2-*1

Аппроксимируя функцию Ыа/гЫ линейным уравнением, имеем:

Ца ш(Ыа)

гЫ 4 гЛ^ гг-»1

В этом случае при идентификации модели по экспериментальным данным подлежат определению четыре параметра:

*'• • ’ V гдг) ^_в>1 •

Для идентификации модели по методике 13] проведен эксперимент по равновесию в системе мисцелла касторового масла—гранулы из семян клещевины масличностью 11,5 мас.%, влажностью 6,58 мас.%, средним диаметром 5 мм, средней высотой 15 мм, поровым объемом 0,4 мл на 1 г абсолютно сухого вещества. Экспериментальные данные представлены на рис. 1.

о ДООг 4004 цООб Х^иокЗО^

Рис.1. Равновесная кривая системы мисцелла касторового масла-гранулы из семян клещевины, построенная для температуры 50 С: * —экспериментальные данные;

----—расчетные данные

13<. I'J»

(атурс it

ПРЯНИЙ

[“ЗГД-

нстгн с

до

-«■І

АґОІКНф

ІЯіЖИХ

генсана 0. та:

ІЄІІК ЫМ fgj

(ели по редсле-

гкс [3] ЖТЄЧ11 СЕМЯЯ

нитью рщінсй ІКЕ З Г 3.<wiue

і

Поиск параметров идентификации Та\Тао, За пределами з

( / Л‘а\ корня одной из ф;

' zN л-»] і ’ ^In'г2^і путем минимизации суммы ограничения (15),

квадратов отклонении расчетных значении от экспериментальных

Л

Я = '£(г2расч ~ 22эксп )2 - пип , (11)

;-1

осуществлен при следующих очевидных ограничениях:

Ik

zN

щ

zN' 22 Таї > о ;

Га2 > 0 ; (-)

( —)

v zN;

(—)

V .л//

*|-И

> О

> 0;

22-* t

(Л)

2l-*l

Z|-*t

—

аі

изменения величины

інно,что диапазон

{ :^7) менее 0,001, а ее 4 гД- і

порядок равен единице. Это упростило процедуру поиска минимума функции Я. Для каждой экспериментальной ТОЧКИ измеряли Таї с шагом 50 в пределах

( , -°т0до1и(^),

от 0 до 1000,

zN'

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

Na\

г 1-1

zN'

с шагом 0,0005. та2 и ( ^-)

Ограничения (12), (13) очевидны. Ограничения (14), (15) следуют из определения та| и Xа2 :

Даа1 = RT In Таї ,ЛЫа2 = /?7" In Гд2. (17)

Ограничение (16) связано с тем, что размер молекулы гексана значительно меньше размера молекулы масла.

С учетом особенностей функции R, выявленных ранее [4], проведен предварительный анализ функций (7), (8) сеточным методом на РЭВМ IBM РС/ АТ. Из четырех параметров приняты независимыми

tij ( —) Параметры Ха2, і ' ) опреде-

4 \ь\ ' д ■ ф 4 гг-»!

лялись из уравнений (7), (8). Установлено, что область

изменения (Щ) очень узка (рис. 2).

' тК '

(Si)

V ZNJ

от 1 ДО ( . . -------.

4 г!ч ' г|-*1 4 гЫ' г;-»)

определяли из уравнений (7), (8), обеспечивая /1 = 0,

/Ь = 0. Из полученных решений найдено минимальное

значение функции Я. Ему соответствуют следующие

значения параметров: Аиа\ = 15300000, Дг^2- 11400СШ,

() = 0,086, ( ^77) = 0,511. Найденным

Х 2ГА/ 7 21 — 1 угЛ/22-»1

параметрам отвечает теоретическая кривая, представленная на рис. 1. Эксперимент удовлетворительно

можно по заданному

составу наружной жидкости Х2 определить состав поровой жидкости z2 и параметр Na/zN из уравнений (7), (8). Установлено, что параметр Na/zN нелинеен. Однако в области экспериментальных данных расчетное значение по уравнению (10) и найденное практически совпадают.

■ ВЫВОДЫ

1. Получены уравнения для описания равновесия в системе жидкость—твердый материал.

2. Теория проверена сравнением с экспериментальными данными для системы мисцелла касторового масла—гранулы из семян клещевины.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лукин Н.И., Лепилин В.Н., Плотникова В.В. Особенности равновесия при экстрагировании кофе / / Тр. Все1 союз. науч. ин-та жиров, 1982. — С. 79—82.

2. Юсупбеков Н.Р. и др. Исследование адсорбционных свойств хлопкового жмыха. — Ташкент, 1987. — 8 с. Деп. в АгроНИИТЗИпищепром. .V? 1501-пщ 87.

3. Константинов Е.Н., Фридт А.И., Ключкнн В.В. Характеристика равновесия при экстрагировании в системе масличный материал—растворитель //Ж. пр'икл. химии. — 1987. — 60. — Л» 9. — С. 1992—19%.

4. Короткова Т.Е., Стам Г.Я., Константинов Е.Н. Равновесие расслаивающихся жидких смесей с существенно различными размерами молекул компонентов / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1992. — Л» 3 — 4. — С. 43 — 48.

5. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodinamics of Liquid Mixtures: A New Epression lor the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Svstems // AlChE J. — 1975. — 21. — P. 116—128.

6. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. / Под ред. B.C. Бескова: Пер. с англ. — М.: Мир. 1989.

Рис. 2

Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств

Поступила 09.10.92