Равновесие расслаивающихся жидких смесей с существенно различными размерами молекул компонентов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

t, 1992

|

їїблица

0)

45________

00

і---------

49________

78________

61________

¡verse

x)ndon,

nd

Techn.

e

іобрат-N 12. -

Молоч-

665.1.034.001.573:665.335.5

РАВНОВЕСИЕ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ С СУЩЕСТВЕННО РАЗЛИЧНЫМИ РАЗМЕРАМИ МОЛЕКУЛ КОМПОНЕНТОВ

Т.Е. КОРОТКОВ А, Г.Я.СТАМ, Е.Н.КОНСТАНТИНОВ

Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени но.ште.хш ский ¡¡истин.yin t

Фирма "Растма-инжшшрипг"

Методы разделения жидких смесей требуют количественных данных по межфазному равновесию. Используемая при описании равновесия теория жидкого состояния применима как для систем пар-жидкость, так и жидкость - жидкость. Однако последняя изучена менее полно, особенно в случае смесей, состоящих из компонентов, имеющих существенно различные размеры молекул. К таким смесям относится мисцелла касторового масла, получаемая экстракцией бензином из семян клещевины.

Наибольшую сложность при описании равновесия представляет определение коэффициента активности.

Выражения для коэффициента активности получены, в основном, на базе полуэмпирических уравнений для энергии Гиббса. Старые модели Маргулеса и Ван Лаара математически проще, чем бодее современные Вильсона, НРТЛ, ЮНИКВАК, но применимы только для простых смесей, в которых компоненты похожи по химической природе и размеру молекул [1 ]. Уравнение Вильсона [2 ] способно описать сильно неидеальные бинарные смеси, например, растворы спиртов в углеводородах, но неспособно предсказать расслоение качественно.

В настоящей статье проанализирована применимость уравнений НРТЛ и ЮНИКВАК [3 ] для указанной системы. Подробно они рассмотрены в [4 ]. Анализ основывался на экспериментальных данных [5, 6 ].

Исследование равновесных составов проводилось при температурах (Т) от -4 по + 48°С. Соответствующие экспериментальные данные по зависимости от температуры составов образующихся при расслоении верхней и нижней фаз представлены в табл. 1.

Таблица 1

lnyi =х22 I Т21 (

G21

.V і +х г • Chi

G12

‘ Номер эксперимента Температура, °С Фаза Содержание масла, моль/моль

1 -10 Верхняя Нижняя 0,0030 0,1778 .

’ 2 -4 Верхняя Нижняя 0,0032 0,1763

3 0 Верхняя Нижняя 0,0039 0,1527

4 10 Верхняя Нижняя 0,0054 0,1125

5 15 Верхняя, Нижняя 0,0069 0,0977

6 20 Верхняя Нижняя 0,0085 0,0911

7 25 Верхняя Нижняя 0,0096 0,0936

8 30 Верхняя Нижняя 0,0102 -0,0833

9 35 Верхняя Нижняя' 0,0111 0,0797

10 40 Верхняя Нижняя 0,0129 0,0744

11 43 Верхняя Нижняя 0,0145 0,0699

12 48 Верхняя Нижняя 0,0150 0,0654

Уравьй' гласно кот( си имеет я молекул т расположе молекулы активності

ше НРТЛ основывается на теории, со-рой жидкость в двухкомпонентной сме-[еистую структуру. Ячейки состоят из па 1 и 2, то есть вокруг молекулы 1 1ы молекулы 1 и 2. Аналогично - вокруг гипа 2. Выражения для коэффициентов i для бинарной смеси имеют вид:

)2 +-

Т\2 • С I 2

1пу2 =А- 1 | Т\2 (------------Т-------) +

' УХ 2 +Х 1 • U12

(х2 +Л'1 *0 I 2 ) Gil

Г21

(ач +Х2 *G. { )

(1)

(2)

' _ 12

где

t2\ =

Ai'

21

R *T

In G i2 — — a i2 • ^i2 ; ln G 2i — —cí 12 • ?2i ;

А g 12, А g 21, О-12- настраиваемые параметры; х 1, хг - мольные доли компонентов 1 и 2 в смеси;

У1 ,У2- коэффициенты активности компонентов 1 и I; Т - температура, К;

И - универсальная газовая постоянная, Дж/моль*К.

Запишем условия равновесия, характеризующиеся равенством химических потенциалов в фазах

<“*1=/^ <3>

I? 2 =/12

(4)

где/I - химический потенциал; индексы 1, 2 относятся к бензину и маслу, х, г ■ к верхней и нижней фазам соответственно. Или

У- 1

У

XI 2 • Х2

fl. /2 '

Z1,

Z2,

(5)

(6)

где у - коэффициент активности;

X/, г/ - мольные доли масла и бензина соответственно; ¿=1,2.

Логарифмируя соотношения (5), (6), подставляя затем в полученный результат выражения (1), (2) и проводя несложные преобразования, получаем

/1 —х22

/2

2

z 2

. 2 -X 1 .

[ Г21 ( ■¿21 (

G21

X 1 -Ьс 2 G21

С21

Т\2

Z2!

I ^12 (

z 1 +z 2•

(_ Gi2

^ А 2 "Ьс 1 * <721

<721

A gl 2 — A g21

Г12

■Г21

R

R

(9)

(10)

При найденных значениях параметров (Agl2 , А g2l , вс 12 ) численно пошаговым методом с последовательным обеспечением нуля функций определяли составы равновесных фаз. На рис. 1 построена линия равновесия для параметров А в12= 15024302,219, А ё21 = 2131547,425. Как видно из сравнения рис. 1 и рис. 3, на котором представлены экспериментальные данные, модель НРТЛ даже качественно не согласуется с опытом. Действительно, по модели с ростом содержания масла в нижней фазе растет содержание масла в верхней фазе, в то время как согласно эксперименту с ростом температуры составы фаз сближаются вплоть до критической точки.

Таким образом, при описании равновесия в расслаивающейся системе касторрвое масло - экстракционный бензин (гексан) с использованием мето-

Т12 1

(Х2 + А1

Т\2 •

<712

•G|2

G\i

<712

,2

)2 +

(z2 + zi ?21

i 12 <721

z 2 +z 1 • G12

)2 +

где

r A*

Tn

12

R *T

r ' ^

T2\

21

R -T

ln

(ai +.V2 *<721 ) /Г21 * (721

(zi + Z2 *<721 )2

G 12 — —CC 12 • Г12

)2

F

~T

] + lnxi —

] — lnzi = 0 ,

+ ln X2—

ln

Z 2

= 0.

(7)

(8)

ln G 2-1 = -CL 12 * Т21

Уравнения (7), (8) использовались при идентификации модели. Параметрами идентификации являлись Agi2, Ag2i,«i2. Предварительными расчетами было установлено, что функции f 1, f2 физически определены в очень узком диапазоне изменения параметров. В частности, при отрицательных

О. 12 не удалось подобрать Т12 и Т21, при которых обе функции были бы равны нулю. В положительной области изменяли СС 12 с шагом 0,05. При этом только для а 12=0,1 были получены Г12 и Т21 для всех экспериментальных точек. Результаты расчета представлены в табл. 2 ( «12 = 0,1). Настраиваемые параметры Agi2 и Ag2i рассчитывали по формулам

да НРТЛ не удалось подобрать настраиваемые параметры Agl2 , Дg2l , <%\2 , качественно согласующиеся с экспериментом. Поэтому проанализируем уравнение ЮНИКВАК, хорошо представляющее равновесие жидкость-жидкость в неидеальных системах.

Это уравнение основывается на модели двух жидкостей и концепции локального состава [3, 4 ]. Предполагается, что избыточная энергия Гиббса обусловлена энергией взаимодействия молекул (остаточная составляющая) и различием размеров и форм молекул (комбинаторная или конфигурационная составляющая). Влияние последней очень существенно для смесей молекул, размеры которых отличаются на порядок.

Таблица 2

Номер эксперимента Т12 Т21 Agi2 Ag21

1 3,29612 4,52079 7207234,266 9885086,239

2 3,34046 4,27586 7470835,235 9562821,102

3 3,97857 3,11071 9030250,002 7060438,411

4 5,31121 1,72048 12496545,828 4048040,250

5 5,90043 1,17876 14128180,696 2822466,650

6 6,16761 0,87502 15024302,219 2131547,425

7 6,05672 0,79250 15005962,442 1963475,810

8 6,47487 0,62711 16311109,832 1579785,438

9 6,61318 0,52677 16934461,964 1348903,059

10 6,80056 0,38021 17696965,316 989420,145

U 6,95346 0,28090 18268294,074 737987,222

1 1 7,15292 0,232^1 19089660,049 619710,647

Ьї

ЇП?-и оп-1 па-

: Кіь: гаром

ІЩСЛІ)

отії у .

иЗЧИД Ш м і! 4f.ll “ І!КЛ\Я

!■ р^Ц-

стри-

ІГІССС-

Рис. З

Уравнение ЮНИКВАК для коэффициентов активности имеет вид:

Іп у і = Іп у іС+ 1п у і К ,

/

комбинаторный

(11)

остато1: ныи

где

, С , '.г . о і у /

Іп у і .= Іп—- ц і Іп — +/,■ — — 2< хі ‘.і >

в;

т

А-, 2

ф/

•V/

(12)

І і = :/2 (г і — щ) — (г і — І) ; 2 = 10 ;

(13)

и а - и» і

нт

Величина ('-‘і - доля площади, Ф/ - сегментная доля, которая почожа на объемную долю, г- координационное числ і, то єсть число наиболее близко расположенных молекул, касающихся какой-либо определенной молекулы. Параметры чистых компонент їв п и <?і характеризуют, соответственно, молекулярные вандерваальсовские объемы и площади поверхности молекул. ДЩ2 и Д Ші-настраивасмые бинарные параметры, рассчитываемые из экспериментальных данных по фазовому равновесию.

Систем , касторовое масло - экстракционный бензин будем рассматривать как бинарную, состоящую из триглицеридов рицинолевой кислоты и гексана. Фактически смесь является более сложной, так к; к касторовое содержит до 20% триглицеридов д| угих кислот, а экстракционный бензин наряду с уі іеводородами Сб включает 3-10% масс, углеводородов С7. С учетом принятых обозначений уравнение ЮНИКВАК для бинарной смеси запишется в ви. і с:

270000 350000 «0000 5/0000 *{/„

X Щ. V £■«. — СХр ( —

ьтооос

1п у 1х = 1пу 1хС+1пу 1 хК; (14) \пу\ г = \п у 1^+1пу1/л;

1п угх = 1пу 2 хС+1пу2 хК; (15) 1п уг 2 = 1пу27‘с+1пу 2 ?к;

1пу1ХС = 1пФ1 +7Г 9 1 1п +1\ — (*1 /1 + Х2 /2);

Х\ I ■ ф! ■* *1

1пУ1 ^ =дХ [ 1_ 1п (0? + 03 Т21 )- (—------------------------^--------- + 61 Т12

01’ + 0 3 Т21 03 + 0 !' г\2

гс _ 1„Ф12 01^

Ф12

гЛ _ г . , / /а г , л г _ % / 0! , 0 5 Г12

1п у 1гС = 1п—^-----------------Ь-| 9 1 1п +1\ — —(21 /1 + ¿2 /2 );

1пу 1 *- = 91 [ 1 — 1п ( 0 !■ + 0 5 Г21 )— (—-----------------—--------+

6\ + 0 \ Т21 05 + 0 ! Г12

л

*2 ' 2 4 ^ ф2 х 1 ^ *2

, хС , Ф2Х , г , 02л , , Ф2Л / , , , \

1п у 2 = 1п---------Ь— 92 1п ------------- +12-------------Г- (*1 /1 + Х2 1г ),

• 1ГО / X X") х у

1пу2хЛ =92 [ 1- 1п (03 + 0? Г12 Ь (—--------------^^ 721

"03 + 0? Г12 в\ + 0 3 Т21

гС , Фг" , г , 02* ■ Ф21 , , , , л

1пуг = 1п--------------Ьтт 9 2 1п ---------- +/2 — ------- (¿1 /1 + 22 12),

22 I : ф22 22

.К _ . . 6\ , в \ Г2,

,„У2‘ =92[ !_ ,„(95 + 9! г12)- (в5 +в{ + е5 п_

где

Ф1 = х'2 ; ФЗ = - ;

ЛГ1/-1 + Х2Г2 ЯШ + Х2Г2

ф| =_^--------------------- ; Ф5 = 22Г2

(16)

(17)

(18)

)] ; (19)

(20)

)] ; (21)

(22)

)] ;(23)

(24)

)] ;(25)

21П + 22Г2 ’ 21 п + 22Г2 ’

0! = хх11 ; 03 - ^2— ;

*191 + *292 ДС1^1 + А‘292

01 =—ш---------------------- . е\ = 22,72

2191 + 22Я2 ’ 2191 + 2292 ’

к=\ (П — Я1) — (п — 1) ; (Г2 — Я2) — (Г2 — 1' ; г = 10 ;

^ Д£/12 „ _ ' ( Ьи 21 л

Г12 =ехр (— ^ т~ ); Г21 -схр (— к т ).

В соответствии с условиями равновесия (5), (6) уравнения (18) — (25) преобразуем к виду :

/1 (Т12 , Т21 , Х1 , г/ )=1п Ф •? + ^91 1п —Ф| ( /1 + /2 ) +

: 1

+ 9! [ - 1п (6\ + 03 Т21 )- (------------------------^------ + 6 { 1П. )] -

0| + 0 3 721 03 + 0 f Т12

- 1п Ф ! — -^91 1п —у +Ф\ ( /1 + — 12 ) —

2 ф \ 4 21 '

- + =0' ^

/2 (^12 ,-Т21 , Л: / , 2 ; )=1п Ф 3 + у 92 1п —ФЗ ( к + ТГ Ь ) +

А ф ^ Х2

+ д 2 [ - 1п ( 0 3 + 0 Г Г12 И----------------------—------- + ——9-1*21--------- )] _

^ 03 + 0? Г,2 0? + 03 Т2, л

л г

— 1п Ф 5 — тг 92 1п —— +Ф 5 ( /2 +— 1\ ) —

2 ф\ у 22 '

- 92 [ — 1п (05 + 0! Г12 )- (-----------------------^------- +------------------ )] =0 . (27)

^05 + 0! Г12 0! + 0 5 Г21

Комбинаторная часть коэффициентов активности ЮНИКВАК включает только свойства чистых компонентов п и (/¡, которые определяем суммированием групповых параметров объема Яь. и площади <2к, приводимых в Ц |.

П =Е V к ' * Л* ; Я1 =2 V к ) * <2 к , (28)

* (л к

где V к ^'является целым числом и определяет число групп типа к в молекуле ¡.

В качестве химических формул принимаем: для гексана СбНм ;

для касторового масла (триглицерид рицинолевой кислоты)

н о он

I II I

Н—С—О—С—(СН2)7-“СП-СП —С 112—СН —<СН2)5—снз

Й Т

Н—С—О—С—(СМ2)7—СП-СН—С112--СП —(СН2)5—сиз Н—С—О—С—(СН2)7—.СП=СН—С112—СП —(СН2)5—СНЗ

1

н

Нормальный гексан представляем в виде суммы групп

2 (СНз) +4 (СН2) -Тогда

П - 2 • 0,9011 + 4 *0,6744 = 4,4998, 41—2 • 0,848 + 4 • 0,540 - 15,856.

Триглицерид рицинолсвой кислоты запишем в виде суммы групп

З(СНЗ) + 4КСН2) +3(С1 ЮН) +.3(С=С) + 3(СО) +3(0) + СП . Тогда

Г2 = 3* 0,9011 + 41 *0,6744 + 3 * 0,9769 + 3 » 1,3454+ + 3 • 0,2439 + 0,4469 1 3 • 0,77:5-40,8131 ; 42= 3 *0,843 + 41 * 0,540 + 3 * 0,812 + 3 » 1,176 + 3* •0,240 + 0,228 = 33,501.

Таким образом, параметры объема п, Г2 и площади 41, 42, вычисленные на основании химических формул по групповым составляющим, отличаются для касторового масла и гексана на порядок.

В отличие от модели НРТЛ для метода ЮНИКВАК удалось найти значения параметров Ди12,

Д 1121 для каждой из экспериментальных точек (табл. 3). Для найденных наборов параметров Ди12 ,Ди21 рассчитывали составы равновесных фаз. Температура принимала значения, указанные в табл. 1. Все наборы параметров качественно

одинаково хорошо представляют экспериментальные данные, правильно описывают влияние температуры на процесс расслаивания, давая характерный асимметрический вид равновесной кривой. Это можно объяснить тем, что весомый вклад в энергию Гиббса дает ее конфигурационная часть, которая вычисляется независимо от экспериментальных данных. Выбор лучшей пары параметров Д и 12, д Ü21 осуществляли «помощью метода наименьших квадратов

R = 2 f (-<р ~хг )2 + (zp —z2 )2 ] -*■ min ,(29)

где хр, zp - расчетные значения составов равновесных фаз;

Х2, Z2 - экспериментальные значения.

Для поиска min функции R использовали метод покоординатного спуска. Было обнаружено, что в зависимости от начальных значений искомых^ве-личин Ди 12 , Ди21 функцииИ отвечают существенно различные наборы пар параметров. При этом было обнаружено, что с ростом Ä U12 уменьшается Ди 21. Это согласуется с данными табл. 3. На основе полученных результатов была определена область поиска параметров:

Д U12 = 270000-550000,Д U2i= 370000-120000 (рис. 2). В результате расчетов было выявлено четыре оптимума (показаны звездочками на рис. 2) в заданном интервале изменения параметров, глобальным из которых является оптимум с параметрами Ди 12 ~ 430000, Ди21 = 220000.

С использованием идентифицированной модели ЮНИКВАК была разработана математическая модель процесса расслаивания исходной смеси на равновесные фазы. Модель включает уравнения (26), (27) и соотношения общего и покомпонентного материальных балансов:

F = GX + Gz; (30)

F * Л7/= Gx • Xi + Gz • zi; (31)

xi + Х2 = 1; (32)

Z1 + Z2=I, (33)

где F - расход исходной смеси, кмоль/ч;

G - расход фазы, полученной в результате расслаивания кмоль;

xjf- состав исходной смеси, кмоль/кмоль. Реализованная по приведенному математическому опиелнию программа включает блоки перевода массовых долей и расходов в мольные и наоборот. В резу льтате расчета определяли расходы Gx, Gz и составы xi, zi расслаивающихся фаз. Были

Таблица 3

1?

Номер эксперимента Г 21 Г12 Ди21 . ДШ2

1 0,85 1 1 6 0,86300 352389,60 322187,98

2 0,,S4448 0,87010 378052,54 311219,30

3 0.N8037 0,84746 289195,32 375678,60

4 0,9 (>7 90 0,79047 76773,26 553221,54

5 0,98125 0,78651 45310,39 575013,79

6 0.У6291 0,80432 92063,17 . 530453,95

7 0,41X97 0,83985 209371,09 432415,80

8 0,95764 0,81194 109043,49 524817,03

9 0,95530 0,81531 117096,79 522865,90

10 0,94489 0,82588 147521,82 497836,28

11 0,43923 0,83216 164710,02 482688,64

12 0,45868 0,81798 112631,53 536199,01

проведены расчеты по данным, приведенным в работе [5 ]. Экспериментальные значения ,\2, 22и равновесная кривая, построенная при оптимальной паре параметров Л и 12, А1121, приведены на рис. 3. Теория удовлетворительно согласуется с экспериментом.

ВЫВОДЫ

1. Равновесие в расслаивающейся системе касторовое масло - экстракционный бензин (гексан), характеризующейся существенно различным размером молекул компонентов, хорошо описывается моделью ЮНИКВАК.

2. При использовании метода НРТЛ не удается подобрать настраиваемые параметры, качественно согласующиеся с экспериментом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и

жидкостеГ Справ, пособие /Под ред. 1>.И.Соколова:

Пер. с англ ■ 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592с.

2. Wilson G.M. Vapor-Liquid Equilibrium. XII: A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing //J.Am.Chem.Soc. - 1964.

- 86. - P. 127-130.

3. Abrams D.S., Prausnilz J.M. Statistical Thermodinamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems //AIChE J. - 1975. - 21. P. 116-128.

4. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. /По, 1 ред. В.С.Бескова: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989.

5. Стам Г.Я. Исследование и совершенствование технологии переработки семян кле^цевины экстракционным способом: Дис. ... кап I. техн. наук. - Краснодар, 1978. - 241с.

6. Константинов Е.Н., Стам Г.Я., Короткова Т.Е.,

Данмик Л.В. Расчет равновесия в расслаивающейся системе касторовое масло - гексап /Тр. Краснодар«, политехи, ин-та.

- 1988. - С.73-83.

Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств

Поступила 29.06.92

532.135

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЯЗКИХ МАТЕРИАЛОВ

А.Ш.ГВИНЕПАДЗЕ.ІД.Р ПУРПЕЛ АПЧЕ!~ Т.Г.БЛУАШВИЛИ

Кутаисский политехнический институт им. Я. И.Мусхелишвили

Знание стационарности течения вязких материалов, а также их реологических параметров необходимо для количественной оценки многих технологических процессов [1]. Мы изучали стационарность течения вязких масс и определяли реологические параметры ньютоновских и стационарных неньютоновских материалов без разрушения структуры исследуемых масс. Полученные по предлагаемой методике результаты ценны для дальнейшей характеристики процессов, в ходе которых структура перерабатываемых вязких масс не разрушается. Для получения достоверных результатов условия деформации исследуемой массы во время эксперимента должны быть наиболее близкими к практической картине течения [1 ].

На расчетной схеме на плоскости, которая наклонена к горизонту под углом а , под действием силы тяжести осуществляется течение исследуемой массы. Из объема стекающего материала, ширина которого Н, длина /, а толщина д, вдоль оси ОХ на расстоянии х от плоскости 1 выделим элементарный слой толщиной (1х. Допустим, что течение ламинарное и отсутствует скольжение между материалом и наклонной плоскостью. Тогда, согласно расчетной схеме, уравнение динамического равновесия выделенного элементарного слоя принимает вид:

р^ята с1х = (1г, (1)

гдер- плотность исследуемой массы, кг/м ; й? - элементарное касательное напряжение трения, Па.

"Чтобы из дифференциального уравнения (1) получить результат, имеющий практическую ценность, необходимо задаться реологическим уравнением исследуемой массы.

Течение многих вязких материалов является нестационарным. Для них невозможно определить постоянную вязкость, так как этот параметр зависит как от гензора напряжений, так и от времени приложения напряжения [2]. Реологическое уравнение нестационарных вязких масс запишем в следующем виде:

T-í(0fx, <2)

где % - касательное напряжение трения, Па; f(I) - некоторая функция времени (1), не зависящая от переменной х;

dw ,

- градиент скорости, не являющийся функ-

циеи времени, С' .

С учетом уравнения (2) дифференциальное уравнение равновесия (1) принимает вид:

d 2 w pg sin а ,

dx¿ ='7ТГ dXt

путем двойного интегрирования которого получаем:

d w __dy_ pg si na

41~dt~^fy x c¡:

y=pgxsinaf jjj^+ £\ * +<-'2 ,

где y - деформация сдвига;

c¡, C2 - постоянные интегрирования и определяются из следующих граничных условий: x = 0,t=i,y=0,

X — Ó =

d і

■0.

В итоге получаем уравнение для определения деформации сдвига:

С dt

у = Р% х їіпа / ■

Очевидно, что для рассматриваемых нестационарных вязких масс деформация сдвига является функцией вре^ єни, тоестьу = у?(ґ ). Поэтому последнее выражение можно записать следующим образом: