CC BY
17
ХИМИЯ
УДК 541.49:541.64 Р. В. Андреев
РАСЧЁТ ПЛОЩАДИ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ CB[7] НА ОСНОВЕ СТРУКТУРНЫХ ДАННЫХ,
ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ
Ключевые слова: метод функционала плотности, функционал PBE, кавитанды, площадь поперечного сечения, кукур-
бит[7]урил, супрамолекулярные соединения.
В рамках теории функционала плотности PBE с использованием атомного базисного набора VTZ проведена полная оптимизация структуры кукурбит[7]урила. На основе квантово-химических структурных данных предложена методика расчёта площади поперечного сечения кавитанда. Проведено сопоставление с экспериментальной площадью поперечного сечения, полученной на основе данных спектрометрии ионной подвижности — масс-спектрометрии.
Key words: density functional theory PBE, cavitands, cross-section, cucurbit[7]uril, supramolecular systems.
Full structure optimization of the structure of cucurbit[7]uril was carried out within framework of density functional theory PBE using VTZ atomic basis set. On the base of the quantum chemical structural data calculation technique of cross section of cavitand was offered. Comparison with experimental cross-section data obtained from Ion Mobility Spectrometry - Mass Spectrometry.
Введение
Кукурбит[п]урилы (ОБЩ, п=5-8 и 10) являются синтетическими макроциклическими кавитандами, широко использующимися в супрамолекулярной химии [1-3]. Интерес к подобным соединениям связан с их уникальными свойствами, такими как химическая инертность, устойчивость в кислотах и щелочах, термическая устойчивость, и т. д. Одной из ключевых особенностей этих соединений является, способность включать в свою полость молекулы и ионы по механизму «гость-хозяин» [4].
Среди всех гомологов СВ[п], СВ[7] (рис. 1) имеет лучшую растворимость в воде и демонстрирует очень хорошую способность к связыванию с различными гостевыми молекулами в водных растворах. В частности показана его хорошая способность к взаимодействию с различными аминокислотами в водных растворах [5]. Хорошая способность к связыванию с гостевыми молекулами для СВ[7] обеспечивается комбинацией электростатического взаимодействия его карбонильных порталов и гидрофобного взаимодействия между полостью и гостевыми молекулами [6-7].
Рис. 1 - Структура кукурбит[7]урила
Однако, СВ[7] далеко не всегда образует супрамолекулярные соединения включения, он также может образовывать и супрамолекулярные аддукторы или комплексы. Структурная идентификация этих соединений методом РСА сильно осложнена, поскольку крайне затруднительно вырастить монокристаллы достаточного размера. В этом случае исследователи часто опираются на результаты компьютерного моделирования и, в частности, квантово-химических расчётов.
Квантово-химическое моделирование соединений включения на основе кукурбит[п]урилов даёт хорошие результаты [8-13], однако, моделирование соединений в растворах затруднено, поскольку как молекула гостя, так и молекула хозяина специфически взаимодействуют с молекулами растворителя. Моделирование супрамолекулярных систем с явным учётом большого числа молекул растворителя в большинстве случаев выходит за рамки квантово-химического моделирования и должно проводиться методами молекулярной динамики [14]. При кван-тово-химическом моделировании, выбор структуры, наилучшим образом соответствующей экспериментально синтезированной системе, должен проводиться не только на основе термохимических данных, но и при сопоставлении теоретических и расчётных физико-химических характеристик, таких как ИК-, ЯМР-, УФ-спектры и т. д. [11,15-17]
Одной из таких экспериментальных методик является определение площади поперечного сечения (cross-section) молекул на основе данных спектрометрии ионной подвижности - масс-спектрометрии (IMS-MS) [18,19]. Полученные на основе этой методики, площади поперечного сечения соединений включения, могут быть сопоставлены с расчётными данными [7].
Методика оценки площади поперечного сечения на основе результатов квантово-химических расчётов до сих пор не отработана до конца. Так, в работе
[20] предлагается оценивать площадь поперечного сечения как среднее арифметическое площадей трёх взаимно перпендикулярных проекций. Такой подход вызывает большие сомнения, поскольку площади проекций сильно зависят от выбора осей координат. Ещё один подход к оценке площадей поперечного сечения предпринят в работе [21], где для расчёта этого параметра используется метод молекулярной механики, реализованный в специальной программе [22].
В данной работе предпринята попытка, разработки детальной методики оценки площади поперечного сечения, на основе квантово-химических расчётов, на примере изолированного кукур-бит[7]урила, для которого, согласно данным [21], эта величина определена равной 208.4 ± 2.2 А2.
Методы исследования
Все квантово-химические расчёты проводились на уровне теории функционала плотности в версии РВЕ [23], реализованном в программном пакете PRIRODA [24-25]. Для всех атомов использовался атомный базисный набор Алрича VTZ [26]. Проводилась полная оптимизация всех геометрических параметров молекулы и расчёт частот нормальных колебаний. Отсутствие отрицательных мод в спектре означало достижение минимума.
Визуализация полученных структур проводилась с помощью программного пакета ChemCraft версии 1.8 [27,28]. Для отображения структуры выбиралась ортогональная проекция. Для визуализации использовалась шаровая модель. В качестве радиусов сфер атомов брались Ван-дер-Ваальсовы радиусы атомов.
Оценка площади поперечного сечения проводилась по следующей методике. Сначала структура кукурбит[7]урила визуализировалась в программе ChemCraft в ортогональной проекции. Каждый атом был отображён сферой чёрного цвета с Ван-дер-Ваальсовым радиусом. При помощи специальной программы minfinder, написанной д.х.н. проф. Му-хутдиновым Э.А., находились минимальная и максимальная проекция на плоскость. Программа minfinder подсчитывает в заданной области экрана число чёрных и белых пикселей при каждом изменении изображения и сохраняет максимальное и минимальное значение каждого параметра. Этим значениям и соответствуют максимальная и минимальная проекция. После нахождения максимальной и минимальной проекции к структуре добавлялся ещё один атом радиусом 0.5 А так, чтобы его изображение не перекрывало другие атомы кукурбит[7]урила. Затем полученную картинку сохраняли в графический файл высокого разрешения.
Далее, полученный графический файл обрабатывался в редакторе изображений GIMP [29,30]. По диаметру дополнительного атома определялось количество пикселей в одном ангстреме. Затем изображение этого атома удалялось. Оставшееся изображение конвертировалось в двухцветное чёрно-белое (рис. 2). На основе полученного изображения было проверено три методики определения площади поперечного сечения: прямой подсчёт площади, об-
водка прямыми линиями (рис. 3) и обводка гладкой изоповерхностью (рис. 4). Расчёт площади изображений проводился при помощи программы pixelcalc, подсчитывающей количество чёрных и белых пикселей в изображении, которая так же была написана Э.А. Мухутдиновым.
Рис. 2 - Черно-белая структура кукурбит[7]урила
Рис. 3 - Черно-белая структура кукурбит[7]урила описанная прямыми линиями
Рис. 4 - Черно-белая структура кукурбит[7]урила описанная гладкой изоповерхностью
Результаты и обсуждение
Поскольку в литературе можно найти различные значения ван-дер-ваальсовых радиусов, мы решили проверить все. В таблице 1 приведены значения ван-дер-ваальсовых радиусов, определённых различными исследователями.
Таблица 1 - Ван-дер-ваальсовы радиусы элементов-органогенов (Â)
Элемент 1 2 3 4 5
C 1.63 1.85 1.72 1.70 1.71
H 1.26 1.2 1.17 1.20 1.16
O 1.36 1.40 1.36 1.52 1.29
N 1.51 1.5 1.57 1.55 1.50
1 - Mагат, 1932 [31]; 2 - Полинг, 1939 [32]; 3 - Китайгородский, 1955 [33]; 4 - Бонди, 1964 [34]; 5 - Зефиров Зоркий, 1974 [35].
В таблице 2 приведены площади поперечного сечения (®D) для кукурбит[7]урила, полученные в рамках трёх, описанных выше, моделей с использованием различных значений ван-дер-ваальсовых радиусов.
Таблица 2 - Площади поперечного сечения ку-курбит[7]урила (А2) в рамках различных моделей
Mодель 1 2 3 4 5
ВдВ 198.7 194.1 193.9 196.4 194.3
ломанная 206.4 202.9 201.5 203.8 201.6
изо- поверхно сть 209.6 207.1 205.5 207.9 204.2
1 - Mагат,1 932 [31] ; 2 - Полинг,1939 [32];
3 -Китайгородский, 1955 [33]; 4 - Бонди, 1964 [34]; 5 - Зефиров Зоркий, 1974 [35].
Согласно данным [21], экспериментальное значение площади поперечного сечения кукур-бит[7]урила составляет 208.4 ± 2.2 А2. В этой же работе с помощью программы Sigma [22] на основе структуры СВ[7], полученной из молекулярно-динамических расчётов, определено теоретическое значение площади поперечного сечения, равное 210.7 ± 1.1 А2. Как видно из таблицы 2, полученное значение площади поперечного сечения для структуры СВ[7], оптимизированной в программном пакете Priroda и визуализированной с использованием радиусов Бонди, даёт значительно более точное приближение к эксперименту.
Заключение
Полученную методику следует опробовать на других структурах, для которых известны площади поперечного сечения. Например, в работе [21] приведены структуры соединений включения на основе аминокислот и кукурбит[7]урила, и экспериментально определённые площади их поперечного сечения.
Литература
1. Lagona, J.; Mukhopadhyay, P.; Chakrabarti, S.; Isaacs, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4844-4870.
2. Masson, E.; Ling, X.; Joseph, R.; Kyeremeh-Mensah, L.; Lu, X. RSC Adv. 2012, 2, 1213-1247.
3. Assaf, K. I.; Nau, W. M. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 394-418.
4. Assaf, K. I.; Nau, W. M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15318-15323.
5. Logsdon, L. A.; Urbach, A. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,11414-11416.
6. Chinai, J. M.; Taylor, A. B.; Ryno, L. M.; Hargreaves, N.
D.; Morris, C. A.; Hart, P. J.; Urbach, A. R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8810-8813.
7. Lee, H. H.; Choi, T. S.; Lee, S. J. C.; Lee, J. W.; Park, J.; Kim, W. J.; Kim, K.; Kim, H. I. Angew. Chem., Int. Ed.
2014, 53, 7461-7465.
8. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 9. С. 17-25.
9. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Баковец В.В., Кузнецов Ан.М., Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 15. С. 7-12.
10. Коваленко Е.А., Майничев Д.А., Маслий А.Н., Кузнецов А.М. Известия Академии наук. Серия химическая.
2015. № 8. С. 1906.
11. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60. № 10. С. 1364.
12. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Журнал структурной химии. 2015. Т. 56. № 8. С. 1513-1521.
13. Kovalenko E., Fedin V.P., Vilaseca M., Díaz-Lobo M., Masliy A.N., Vicent C. Journal of The American Society for Mass Spectrometry. 2016. Т. 27. № 2. С. 265-276.
14. Hess, B.; Kutzner, C.; van der Spoel, D.; Lindahl, E. J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 435-447.
15. Маслий А.Н., Кузнецов А.М. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 6. С. 37-40.
16. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Коваленко Е.А. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 12. С. 35-39.
17. Зайнуллин А.Ф., Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 8. С. 13-16.
18. Thalassinos, K.; Grabenauer, M.; Slade, S. E.; Hilton, G. R.; Bowers, M. T.; Scrivens, J. H. Anal. Chem. 2008, 81, 248-254.
19. Henderson, S. C.; Li, J.; Counterman, A. E.; Clemmer, D.
E. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8780-8785.
20. Tung-Chun Lee, Elina Kalenius, Alexandra I. Lazar, Khaleel I. Assaf6 Nikolai Kuhnert, hristian H. Grün, Janne Jänis, Oren A. Scherman, Werner M. Nau Nature Chemistry 2013, 5, 376-82.
21. Jong Wha Lee, Hyun Hee L. Lee, Young Ho Ko, Kimoon Kim, and Hugh I. Kim, J. Chem. Phys. B 2015, 119, 46284636
22. Wyttenbach, T.; von Helden, G.; Batka, J. J.; Carlat, D.; Bowers, M. T. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997, 8, 275-282.
23. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 18, 3865-3868 (1996).
24. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett, 281, 151-156 (1997)
25. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 7-11 (2012).
26. A. Schafer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 97, 2571 (1992).
27. http://www.chemcraftprog.com/description.html
28. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Использование программного пакета Chemcraft для моделирования и визуализации структуры и свойств молекулярных систем: методические указания. Изд-во КНИТУ, 2016 - 56с.
29. http://www.gimp.org
30. Хахаев,И Графический редактор GIMP. Первые шаги. ДМК-пресс, 2009. - 232 с.
31. Magat М. Ztschr. phys. Chem. Bd.16. S.1-18. В. 1932.
32. Pauling L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. L.: Cornell Univ. press, 429,1939.
33. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 588 с.
34. Bondi A. J. Phys. Chem. 1964. Vol.68, No 3. P.441-451.
35. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Журн. структур. химии. 1974. Т.15, No1. С. 118-122.
© Р. В. Андреев - магистрант кафедры неорганической химии КНИТУ, acvarus@yandex.ru. © R. V. Andreev - postgraduate student of the Department of inorganic chemistry, KNRTU, acvarus@yandex.ru.
