CC BY
68
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, Т. Н. Гришаева
К ВОПРОСУ О ВЫБОРЕ ОПТИМАЛЬНОГО АТОМНОГО БАЗИСА
ДЛЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ БОЛЬШИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ:
ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛА PBE В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ВОДЫ
В КУКУРБИТ[п]УРИЛАХ
Ключевые слова: метод функционала плотности, функционал PBE, комплексы «гость-хозяин», структурирование воды,
кукурбит[6]урил, супрамолекулярные соединения.
В рамках теории функционала плотности PBE подобраны атомные базисные наборы для экономичного расчёта термохимических параметров соединений включения вода-кукурбит[6]урил. Выбранные базисные наборы рекомендованы для исследования других соединений включения на основе кукурбит^урилов.
Key words: density functional theory PBE, host-guest complexes, water structuring, cucurbit[6]uril, supramolecular systems.
Within the PBE density functional theory the atomic basis sets for the economic calculation of thermochemical parameters of the water-cucurbit[6]uril system have been chosen. The selected basic sets are recommended for studying other inclusion compounds based on the cucurbit[n]urils.
Введение
Супрамолекулярные системы с внутренней полостью (кавитанды), способные включать в неё молекулы и ионы по механизму «гость-хозяин», являются в настоящее время объектом пристального интереса исследователей. Примеры таких кавитан-дов - это гомологи семейства кукурбит[п]урилов (0бпНбпМ4пО2п, СВ[п], п=5-10,14). Кукур-бит^урилы представляют собой циклические молекулы, состоящие из п гликольурильных фрагментов, соединенных метиленовыми мостиками. Интерес к подобным соединениям связан как с их уникальными свойствами (химическая инертность, устойчивость в кислотах и щелочах, термическая устойчивость, и т.д.), а также с тем фактом, что включенные во внутреннюю полость соединения приобретают дополнительные полезные свойства. В частности, при включении в СВ[п] комплексов платины, палладия и золота, обладающих противораковым действием, значительно уменьшается токсичность этих препаратов для человеческого организма [1-3], что позволило запатентовать новые эффективные лекарственные препараты, ранее запрещенные к применению из-за их высокой токсичности [4,5].
Как в кристаллическом состоянии, так и в водных растворах кукурбит^урилы содержат некоторое количество молекул воды. Поэтому процесс включения гостевых частиц в полость СВ[п] является конкурентным, а именно, связан с вытеснением частично или полностью содержащихся в ней молекул воды. Известно, что среди гомологов СВ[п] в ходе синтеза наибольший выход имеет СВ[6]. В работах [6-8] была предпринята попытка теоретического объяснения этого факта, а в работе [9] обсуждались структурные и энергетические характеристики образования кластеров воды в полости кукур-бит[6]урила (рис. 1). Было установлено, что максимальное число молекул воды, которые могут поместиться в полости СВ[6], равно шести. Однако, энергетические характеристики образования кластеров воды в полости кавитанда обсуждались только на
основе расчёта полных энергий всех систем, не рассматривая термодинамические характеристики. Позже в работе [10], экспериментально было показано, что среднее число молекул воды в СВ[6] составляет 2.4 в расчете на одну молекулу кавитанда. Таким образом, полученное экспериментально среднее число молекул воды в полости СВ[6] существенно ниже, чем было получено из квантово-химических расчётов. Также в работах [11,12] с использованием рентгеноструктурного анализа, молекулярной динамики и метода плотной упаковки было установлено наиболее вероятное число молекул воды в полости СВ[п] для п=5-8. Согласно данным [12], для СВ[6] это число равно четырём.
Г
t
t
л
С—уЧтк ® Т 4
с j (
Рис. 1 - Структура кукурбит[6]урила
.!rL-
Следует заметить, что из статьи [9] получается только максимальное число молекул воды, которое может разместиться в полости, реальное же их число сильно зависит от энтропийного фактора, который в работе учтён не был. Для более корректной теоретической оценки числа молекул воды необходимо рассчитать изменение свободной энергии Гиб-бса ДО процесса при стандартных условиях, что и было сделано в данной работе.
Второй немаловажной задачей, решаемой в данной работе, являлся подбор оптимального атомного
базисного набора, который позволил бы получать адекватный результат с наименьшими затратами компьютерных ресурсов. Актуальность данной задачи связана с тем, что для практических нужд обычно используются кавитанды с большим числом гликольурильных звеньев в цепи, а, следовательно, с большим объёмом полости, в частности, СВ[7] и СВ[8].
Поскольку в [9] было проведено детальное исследование структур кластеров в полости СВ[6], и полученные данные полностью согласуются с данными работы [10], задача структурирования воды более не решалась, и в качестве стартовых были взяты полученные ранее структур.
Методы исследования
Все квантово-химические расчёты проводились на уровне теории функционала плотности в версии РВЕ [13], реализованном в программном пакете РКЖОБЛ [14,15]. В ряде работ Шамова А.Г., Храп-ковского Г.М. с сотрудниками [16-18] показана важность выбора атомного базисного набора для корректной оценки термохимических параметров химических реакций. В данной работе одним из главных критериев при выборе атомных базисных наборов было требование, чтобы число волновых функций для кукурбит[6]урила не превышало 3000 (см. Табл. 1), поскольку при большем количестве волновых функций расчёт даже СВ[6] становится достаточно сложной задачей. Исходя из этого было выбрано четыре группы базисных наборов.
Первая группа выбранных базисных наборов -базисные наборы, разработанные специально для использования в программном пакете РКЖОБА: валентно-расщеплённый базис Ь1 уровня Б2 и полностью расщеплённый базис Ь11, а также валентно-расщеплённые 37 и Ь2 уровня Т2 [19].
Вторая группа представляет собой широко известные и используемые в течение многих лет атомные базисные наборы Попла: валентно-расщеплённые 6-3Ш(4р) и 6-31Ш(4р) уровня Б2 и Т2 соответственно, а также дополненные диффузными функциями базисы 6-31+в(ф, 6-31+в(4р), 6-
31++в(4р), 6-311+в(а) и 6-311++в(а,р) [20-22]. к
сожалению, при использовании атомного базисного набора 6-311++в(4р) наблюдалась очень плохая сходимость процедуры самосогласованного поля (8СБ), и большинство задач за разумное время решены не были даже при условии использования ранее оптимизированной геометрии в близких по размеру базисных наборах. По этой причине результаты, полученные с использованием базисного набора 6-311++в^,р), не включены в статью.
В третью группу входили хорошо зарекомендовавшие себя валентно-расщеплённые атомные базисные наборы Алрича: Б2 def2-SVP и Т2 - УТ2, Т2УР, def2-TZVP [23]. И, наконец, четвёртая группа - это валентно-расщеплённые, корреляционно согласованные атомные базисные наборы Даннинга: DZ - cc-pVDZ и TZ - cc-pVTZ, а также DZ-базисный набор, дополненный диффузными функциями а^-cc-pVDZ [24,25]. Все рассмотренные атомные базисные наборы за исключением УК, 6-31+в^) и 6-
311+в^) дополнены поляризационными функциями на всех атомах. Базисные наборы 6-31+в^) и 6-311+в^) дополнены поляризационными функциями на всех атомах кроме водородов, а базисный набор VTZ - без поляризационных функций.
Для каждого из базисных наборов была проведена полная оптимизация геометрических параметров молекулярных систем и расчёт частот нормальных колебаний. Отсутствие в расчётном спектре отрицательных мод указывало на достижение минимума энергии.
Результаты и обсуждение
В таблице 1 приведены некоторые характеристики использованных в работе атомных базисных наборов. Все базисные наборы упорядочены по числу волновых функций, необходимых для расчетов ка-витанда СВ[6]. Стоит отметить, что само по себе число волновых функций в базисном наборе не яв-
Таблица 1 - Анализ затрат компьютерных ресурсов для набора использованных атомных базисов
ляется главным критерием того, насколько затратным в практическом использовании является данный базисный набор. Для более корректного сравнения приведено время, потраченное на расчёт матрицы вторых производных в рамках данного базисного набора для одной из рассматриваемых в работе систем. Для исключения влияния компонентов компьютера на временные результаты расчётов все цифры, приведённые в таблице 1, получены при расчёте задач в пакетном режиме на одном и том же компьютере.
Как видно из таблицы 1, для атомных базисных наборов с числом волновых функций для СВ[6] более 2000 время расчёта почти в три раза выше, чем для базисов меньшего размера. Отсюда можно сделать вывод, что использовать эти базисные наборы для расчёта больших соединений включения будет крайне проблематично с точки зрения затрат компьютерных ресурсов. Что касается базисных наборов меньшего размера, то здесь также наблюдается плавный рост затраченного времени с ростом раз-
№ Атомный Число базисных Время расчёта
пп базис функций (^ частот для
СВ[6] Н2О (Н2О)1@СВ[6]
1 6-310^,р) 1188 24 14260
2 VTZ 1188 21 19679
3 Ь1 1188 24 22767
4 def2-SVP 1188 24 24491
5 cc-pVDZ 1236 24 17249
6 6-31+0№ 1368 22 23145
7 6-31+0^,р) 1476 28 24964
8 Ь11 1476 28 27923
9 6-31++0(4р) 1512 30 28474
10 6-3110^,р) 1512 30 20891
11 TZVP 1584 31 30849
12 6-311+0^) 1692 28 31380
13 aug-cc-pVDZ 1980 41 63701
14 37 2016 37 30916
15 def2-TZVP 2448 43 80470
16 cc-pVTZ 2664 58 81078
17 Ь2 2664 58 92834
мера базисного набора, однако этот рост не столь значителен и не столь однозначен.
Перейдём к анализу термохимических расчётов, данные которых приведены в таблице 2. Термохимические расчёты проводились только в газовой фазе для реакции десорбции воды из полости СВ[6] по уравнению:
(Н2О)п@СВ[6](г) = СВ[6](г) + пН2О(г), п=1-6 (1)
Следует заметить, что поскольку во всех проведённых в данной работе расчётах шестая молекула воды в ходе оптимизации геометрии выходит за пределы портала СВ[6] (рис. 2), в таблице 2 значения приведены для этой системы только для справки.
Заключение о термодинамической вероятности протекания реакции (1) следует на основе значений свободной энергии Гиббса процесса. Анализ этого параметра показывает, что рассмотренные в данной работе атомные базисные наборы можно условно разделить на три группы.
Рис. 2 - Структура соединения включения (Н20)б@СБ[6]. Видно, что шестая молекула воды выходит за пределы портала кавитанда
В первую группу попадают те базисные наборы, где изменение значения ДС°2д8 для процесса десорбции воды увеличивается или в общем увеличивается с увеличением числа молекул воды. Данный факт означает, что чем больше молекул воды рассматривается, тем менее вероятен процесс десорбции. В этой группе относятся следующие базисные наборы: 6-3Ш(4р), ГК, Ь1, def2-SVP, cc-pVDZ,
Таблица 2 - Термохимические характеристики реакции (1), рассчитанные методом функционал плотности РВЕ с использованием различных атомных базисов
Базис 1 2 3 4 5 6
1 10,83 28,97 42,54 62,92 85,11 106,08
2 10,99 29,50 43,16 63,03 74,93 99,68
"о 13 3 6,48 18,82 29,10 45,18 60,81 74,88
> й О М О, 4 8,57 32,48 48,31 68,83 97,77 110,32
5 11,66 31,87 47,14 69,96 95,24 116,24
5 6 8,19 18,68 30,20 39,60 48,06 61,17
7 7,48 17,67 27,82 35,95 42,61 55,07
8 7,05 18,66 28,75 44,61 59,97 73,98
9 7,60 17,31 28,18 36,28 43,05 55,59
10 10,99 29,92 44,55 63,92 81,10 102,89
11 9,04 22,58 32,97 46,08 52,89 70,06
12 8,91 22,54 33,96 47,42 55,65 74,20
13 6,61 15,29 21,46 32,22 37,37 48,79
14 7,37 19,19 26,40 39,93 48,01 62,79
15 12,24 20,62 30,90 43,60 52,28 57,02
16 9,34 23,73 33,35 49,66 61,12 79,50
17 6,41 17,29 24,63 44,30 47,98 61,81
1 32,84 69,86 104,67 137,83 193,59 223,16
2 34,59 75,48 114,17 147,36 193,54 230,81
3 36,66 77,00 111,58 147,28 201,90 233,10
4 40,60 80,60 115,88 148,73 199,05 239,88
5 33,52 72,22 107,17 141,96 193,77 225,80
6 25,17 61,99 97,22 128,22 184,60 215,06
7 26,07 67,84 96,58 130,91 184,07 211,10
о е 8 36,34 68,75 105,07 139,95 195,08 225,68
о 9 24,02 59,64 95,14 130,62 183,28 209,45
с 10 38,07 80,92 118,52 150,02 200,10 231,41
< 11 36,27 78,43 111,94 146,81 197,67 226,60
12 36,57 78,06 111,65 146,05 197,04 227,79
13 24,23 59,51 92,33 129,41 182,87 209,27
14 24,32 65,77 97,62 133,40 188,86 214,45
15 37,82 79,76 116,35 145,99 197,65 235,74
16 38,57 80,79 110,47 144,41 200,67 234,18
17 35,75 78,67 108,94 143,81 198,30 229,78
1 1,04 8,14 11,33 21,82 27,39 39,55
2 0,68 7,00 9,12 19,10 17,23 30,87
3 -4,45 -4,14 -4,17 1,27 0,61 5,38
4 0,14 8,44 13,76 24,49 33,43 38,80
5 1,67 10,34 15,19 27,63 37,47 48,92
6 0,69 0,19 1,22 1,37 -6,98 -2,95
7 -0,29 -2,56 -0,97 -3,09 -12,27 -7,97
о л 8 -3,78 -1,84 -2,58 2,89 1,80 6,69
й о м 9 0,43 -0,47 -0,19 -2,63 -11,59 -6,86
с о О <1 10 -0,36 5,79 9,21 19,19 21,44 33,89
11 -1,78 -0,80 -0,40 2,30 -6,04 2,50
12 -1,99 -0,73 0,67 3,88 -3,10 6,29
13 -0,61 -2,45 -6,06 -6,37 -17,15 -13,61
14 0,12 -0,42 -2,70 0,15 -8,30 -1,14
15 -2,71 -3,17 -3,79 0,08 -6,66 -13,26
16 -2,16 -0,36 0,42 6,60 1,29 9,68
17 -4,25 -6,16 -7,85 1,43 -11,14 -6,69
Атомные базисные наборы в данной таблице пронумерованы согласно таблице 1.
Ь11, 6-31Ш(4р) и сс-рУТ2. Однако, если учесть, что шестая молекула воды находится за пределами полости, то основываясь на результатах расчётов в рамках базисов Ь1, Ь11, сс-рУТ2 можно сделать вывод о том, что наиболее выгодно размешаются в полости четыре молекулы воды, в то время как остальные базисные наборы из этой группы дают просто линейный рост значений ДС°298 реакции (1).
Во вторую группу попали базисные наборы, в которых свободная энергия Гиббса процесса стабильно уменьшается (или в общем уменьшается): 6-31+в(4р), 6-31++в(4р), аия-сс-рУБг, ае!2-Т2УР и Ь2. Как можно заметить, к этой группе относятся базисные наборы, дополненные диффузными функциями, а также все «большие» базисные наборы. На основании расчётов с использованием базисных наборов 6-31+в(4р) и 6-31++в(4р) можно сделать вывод, что выгоднее всего в полости СВ[6] размещение трех молекулы воды, а на основании расчётов с использованием def2-TZVP и Ь2 делается однозначный вывод о четырёх молекулах воды.
В последней, третьей группе, находятся базисные наборы 6-31+в^), 6-3П+в^) и TZVP, для которых значение ДО0298 реакции (1) сначала увеличивается, а затем уменьшается. Максимальные отрицательные значения свободной энергии Гиббса процесса (1) приходятся в этих случаях также на 3 и 4 молекулы воды. В целом следует заметить, что значения ДН0298, ДSo298 и ДGo298, полученные в рамках базисных наборов 6-311+в^) и TZVP очень близки.
Заключение
Большинство расчётов, проведённых в рамках данной работы, позволяют сделать однозначное заключение, что в стандартных условиях в полости кукурбит[6]урила с наибольшей вероятностью содержится четыре молекулы воды. Этот вывод полностью согласуется с результатами, полученными другими исследователями. Большинство расчётов также не исключают, что в полости может содержаться и меньшее количество молекул воды. Таким образом, для окончательного установления наиболее вероятного количества молекул воды требуется сопоставление расчётных результатов с экспериментальными данными, например с ИК спектрами СВ[6], как это было сделано в [26] для СВ[5].
По результатам данной работы можно рекомендовать к использованию для дальнейших исследований в рамках программного пакета РКЖОБЛ и метода теории функционала плотности РВЕ следующие атомные базисные наборы: 6-31+в^), 6-31+в(4р), Ь11, TZVP, 6-311+G(d), 37. Особенно следует выделить из этой группы базисный набор TZVP, поскольку в [26] было показано, что в рамках этого базисного набора получается очень хорошее согласие между расчётными и экспериментальными ИК спектрами, а также для данного базисного набора имеются шкалирующие множители.
Авторы благодарны А.М.Кузнецову за обсуждение результатов.
Литература
R.J. Blanch, A.P. Chem. Commun.,
Arnold, C. 1424-1425
1. N.J. Wheate, A.I. Day, Cullinane, J.G. Collins,
(2004).
2. M.S. Bali, D.P. Buck, A.J. Coe, A.I. Day, J.G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 5337-5344 (2006).
3. N.J. Wheate, D.P. Buck, A.I. Day, G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 451-458 (2006).
4. S. Korea Pat. WO 0324978 A1 20030327 / K. Kim, Y. J. Jeon. S.-Y. Kim, and Y. H. Ko; Postech Foundation, S. Korea, PCT Int. Appl. 2002. 42.
5. N.J.Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, J.G. Collins UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl. 2005. 63.
6. А.Н. Маслий, Т.Н.Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Ба-ковец, Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597 (2007).
7. V.V. Bakovets, A.N. Masliy, An.M. Kuznetsov, J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008).
8. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 16891694 (2010).
9. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009).
10. В.В. Баковец, Е.А. Коваленко, Т.П. Чусова, Л.Н. Зеленина, П.Е. Плюснин, Изв. Академии наук. Сер. Хим., 10, 2109-2115 (2013).
11. F. Biedermann, V.D. Uzunova, O.A. Scherman, W.M. Nau, A. De Simone, J. Am. Chem. Soc. 134, 15318-15323 (2012).
12. W.M. Nau, M. Florea, Kh.I. Assaf, Isr. J. Chem., 51, 559 -577 (2011).
13. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 18, 3865-3868 (1996).
14. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 281, 151-156 (1997).
15. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 7-11 (2012).
16. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 23, 35-41 (2011).
17. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Вестник Казан. технол. ун-та, 23, 27-34 (2011).
18. А.Г.Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казан. технол. ун-та, 24, 12-19 (2011).
19. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 416, 1-3, 116-120
(2005).
20. T. Clark, J. Chandrasekhar, P.v.R. Schleyer, J. Comp. Chem., 4, 294 (1983).
21. R. Krishnam, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople, J. Chem. Phys. 72, 650 (1980).
22. P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople and M.J. Frisch, Chem. Phys. Lett. 197, 499 (1992).
23. A. Schafer, C. Huber and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 100, 5829 (1994).
24. A.K. Wilson, D.E. Woon, K.A. Peterson, T.H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys., 110, 7667 (1999).
25. D. Woon and T. H. Dunning, Jr., J. Chem. Phys. 103, 4572 (1995).
26. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, Е.А.Коваленко, Вестник технологического университета, 18, 12, 35-39 (2015).
© А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Т. Н. Гришаева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, the_sky@inbox.ru.
© A. N. Masliy - PhD (Chemistry) , Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU , masliy@kstu.ru; T. N. Grishaeva - PhD (Chemistry) , Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, the_sky@inbox.ru.
