CC BY
14
УДК 541.49:541.64
Р. В. Андреев, А. Н. Маслий
ДАЛЬНЕЙШЕЕ УЛУЧШЕНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧЁТА ПЛОЩАДЕЙ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ АМИНОКИСЛОТ
И КУКУРБИТ [7] УРИЛА
Ключевые слова: кавитанд, площадь поперечного сечения, аминокислоты, кукурбит[7]урил, соединения включения,
супрамолекулярная химия, IMS-MS спектроскопия.
Для ряда оптимизированных в рамках метода РВЕ с использованием атомных базисных наборов TZVP и def2-TZVP соединений включения на основе аминокислот и кукурбит[7]урилапроведены расчёты площади поперечного сечения (QD). Для оценки QD использовалась модель проекционного приближения, реализованная в программе Sigma. Оценка проводилась с использованием различных методик, реализованных в программе. Полученные результаты сопоставлялись с экспериментальными значениями, полученными на основе данных спектрометрии ионной подвижности — масс-спектрометрии.
Key words: cavitand, the cross-sectional area, amino acids, cucurbit[7]uril, inclusion compounds, supramolecular chemistry, IMS-MS
spectroscopy.
For a number optimized for the method of the PBE using an atomic basis sets TZVP and def2-TZVP the inclusion compounds on the basis of amino acid and cucurbit[7]uril the calculations of the area of the cross section (QD).The model projection approach implemented in the program Sigma was used for estimating (QD.) The evaluation was conducted using various methods implemented in the program. The results obtained were compared with experimental values obtained on the basis of ion mobility spectrometry — mass spectrometry.
Введение
^курбетИ^и™ (СВ[п], п=5-8 и 10) являются синтетическими макроциклическими кавитандами, которые широко используются в
супрамолекулярной химии [1-3]. Большой интерес к подобным соединениям связан с тем, что кукур6ит[п]урилы обладают химической инертностью, устойчивостью в кислотах и щелочах, термической устойчивостью, и т. д. Одной из центральных особенностей таких соединений является, способность включать в свою полость молекулы и ионы по принципу «гость-хозяин» [4].
Среди множества гомологов СВ[п], СВ[7] (рис. 1) имеет наилучшую растворимость в воде и показывает очень хорошую способность к связыванию с различными гостевыми молекулами в водных растворах. В частности показана его не плохая способность к взаимодействию с различными аминокислотами в водных растворах [5]. Не плохая способность к связыванию с гостевыми молекулами для СВ[7] обеспечивается комбинацией электростатического взаимодействия его карбонильных порталов и гидрофобного взаимодействия между полостью и гостевыми молекулами [6-7].
Но, СВ[7] далеко не всегда образует супрамолекулярные соединения включения, он также может создавать и супрамолекулярные аддукторы или комплексы. Структурная идентификация этих соединений методом PCAосложнена, так как, при синтезе
супрамолекулярных соединений аминкислот-кукурбит^урила, довольно часто невозможно вырастить монокристалл достаточного размера. В таком случае исследователи часто опираются на результаты компьютерного моделирования
квантовой-химии (KX), методами молекулярной механики (MM), молекулярной динамики (МД).
Рис. 1 - Структура кукурбит[7]урила
Квантово-химическое моделирование
соединений включения на основе
кукурбит^урилов даёт хорошие результаты [8-13], но, моделирование соединений в растворах крайне затруднено, поскольку, как молекула гостя, так и молекула хозяина характерно взаимодействуют с молекулами растворителя. Моделирование супрамолекулярных систем с учётом большого числа молекул растворителя во многих случаях выходит за рамки квантово-химического моделирования и обязано проводиться методами молекулярной динамики [14]. При квантово-химическом моделировании, выбор структуры, наилучшим образом соответствующей
экспериментально синтезированной системе, обязан проводиться не только на основе термохимических данных, но и при сопоставлении теоретических и расчётных физико-химических характеристик, таких как ИК-, ЯМР-, УФ-спектры и т. д. [11,15-17], поскольку очень часто термохимические параметры
реакций образования аддуктов и соединений включения довольно близки.
Одной из таких экспериментальных методик является определение площади поперечного сечения (cross-section, QD) молекул на основе данных спектрометри ионной подвижности - масс-спектрометри (IMS-MS) [18,19]. Полученные на основе этой методики, площади поперечного сечения соединений включения, могут быть соотнесены с расчётными данными [7].
Методика оценки площади поперечного сечения для супрамолекулярных соединений включения, основываясь на результаты квантово-химических расчётов, до сих пор не отработана до конца. Так, в работе [20] предлагается оценивать ^как среднее арифметическое площадей трёх взаимно перпендикулярных проекций. Однако, такой подход вызывает большие сомнения, поскольку площади проекций сильно зависят от выбора осей координат.
Другой подход для оценки площадей поперечного сечения использован в работе [21], где для расчёта использовалась модель
проекционного приближения, реализованная в программе Sigma [22].
В предыдущей работе [22] была предпринята попытка, улучшить методику оценки площади поперечного сечения предложенную в [20]. Были разработаны специальные программы оценки площади проекции на основе графической визуализации структуры соединения с использованием Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов. Эта методика была опробована на примере изолированного макроциклического кавитандакукурбит[7]урил. В работе были определены оптимальные радиусы. Однако, при попытке оценить площади других соединений включения, не было обнаружено никакой корреляции между полученными результатами и экспериментальными данными. По этой причине для дальнейших оценок было решено
воспользоваться программой Sigma [23].
В сопроводительных материалах к работе [21] приведены структуры для ряда соединений включения на основе аминокислот и кукурбит[7]урила, для которых авторы получили как теоретические, так и экспериментальные значения . Было принято решение на базе этих структур отработать методику расчёта площади поперечного сечения при помощи программы Sigma. На основании структур из [21] получить удовлетворительного соответствия расчётных и экспериментальных площадей поперечного сечения не удалось. По этой причине в данной работе была проведена полная оптимизация геометрических параметров этих структур и для них рассчитаны площади поперечного сечения впрограммеSigma.
Методы исследования
Оптимизация структур проводилась в программном пакете Priroda. Для решения
поставленной задачи по оптимизации был использован метод функционала плотности РВЕ [24]. После оптимизации геометрических параметров проводился расчёт частот нормальных колебаний. Отсутствие в расчётном спектре мнимых частот свидетельствовало о достижении минимума на ППЭ.
Далее были проведены расчёты площадей поперечного сечения для оптимизированных структур в следующих моделях, реализованных в программе Sigma [23] :
hardspheres - каждый атом окружается сферой с радиусом фиксированного размера;
Lennard-Jones - радиус атома вычисляется в модели парных потенциалов Леннарда-Джонса;
ISS Lennard-Jones - модификация модели Леннарда-Джонса, в которой вычисленные радиусы шкалируются в зависимости от размеров (числа атомов) многоатомного иона
Для каждой из моделей осуществлён определённый набор параметров.
Программа Sigma, при каждом новом расчёте площади поперечного сечения структур кукурбит^урила, выдаёт разный результат и поэтому все оценки Qd выполнялись путём нахождения среднего значения по 100 результатам расчёта, которые выдавала программа Sigma. Под точностью расчёта в программе Sigma понимается среднее отклонении рассчитываемой величины в процентах. Было выяснено, что на исследуемых системах точности менее 0,2% достичь невозможно. По умолчанию в программе принята точность 2%, но для исследуемых систем данная величина является неприемлемой. В данной работе использовалось максимально возможное предельное значение 0,2%.
Результаты и обсуждение
Поскольку оптимизация геометрических параметров для таких больших молекулярных систем как соединения включения на основе аминокислот и кукурбит[7]урила требует больших затрат компьютерного времени, которое зависит в том числе и от размера атомного базисного набора, было решено установить, зависимость качества расчёта площадей поперечного сечения для структур, полученных в результате оптимизации в разных базисных наборах. В качестве базисных наборов были выбраны базисы Алрича и сотрудников [25,26] TZVP и def2-TZVP для четырёх соединений включения.
Суммарное время расчёта и время, затраченное на расчёт частот нормальных колебаний, приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, общее время расчёта при использовании базисного набора def2-TZVP в среднем в 3 раза больше чем в базисе TZVP. Примерно то же соотношение выполняется и для расчёта частот нормальных колебаний.
Вестник технологического университета. 2017. Т. 20, №19 Таблица 1 - Суммарное время, затраченное на оптимизацию структур в рамках базиса TZVP,def2-TZVP
AA@CB[7] TZVP def2-TZVP
Общее время (с) Время расчёта частот (с) Общее время (с) Время расчёта частот (с)
Arg 319124 109702 986440 288150
Lys 390400 91683 1110816 250091
Tyr 422876 99223 1194896 251011
His 310712 90075 1033436 234166
Наилучшая точность расчётов в программе Sigma для соединений включения на основе аминокислот и кукурбит[7]уриладостигается в рамках модели hardspheres с радиусами атомов из стандартного файла параметров программы Sigma, и в модели Ленарда-Джонса с потенциалами MM3. Поэтому на следующем этапе, мы провели оценку площади поперечного сечения для четырёх ранее оптимизированных соединений включения His@CB[7], Tyr@CB[7], Lys@CB[7] и Arg@CB[7] в этих моделях. Результаты расчётов приведены в таблице 2. Погрешность рассчитывалась следующим образом:
Погр=Пр(тео) " пр(зксп) * 100%
Как видно из таблицы 2 получившиеся значения ^ для структур, оптимизированных с использованием атомных базисных наборов Т2\Р и def2-TZVP, дают хорошую сходимость с экспериментом.
Как видно из таблицы 2, оптимизация структур в рамках базисов TZVP и deí2-TZVP дала некоторое уменьшение погрешности расчёта относительно экспериментальных данных [21]. Наиболее точного воспроизведения экспериментальных значений удалось достичь при использовании структур оптимизированные в рамках базисного набора deí2-TZVP, и только при расчёте для Туг@СВ[7], результаты, полученные в рамках базисов TZVP и deí2-TZVP практически идентичны.
Таблица 2 - Площадь поперечного сечения (А2) для соединений включений на основе аминокислот и кукурбит[7]урила. Расчёт в модели hardspheres, с радиусами атомов из стандартного файла параметров программы Sigma и в модели Ленарда-Джонса с потенциалами MM3
AA@CB[7] (^(эксп)*) Данные из [21] Ранее полученные данные TZVP def2-TZVP
hardspheres mm3 hardspheres mm3 hardspheres mm3
Arg (205.4) 205.4/0.00 209.93/2.2 211.24/2.84 208.5/1.5 209.72/2.1 208.24/1.38 209.44/1.97
Lys (205.3) 203.8/0.73 209.3/1.94 210.47/2.52 207.64/1.14 208.92/1.76 207.01/0.83 207.97/1.3
Tyr (210.9) 209.7/0.57 216.8/2.8 217.65/3.2 214.14/1.53 215/1.94 214.16/1.55 215/1.96
His (205.3) 203.4/0.93 208.6/1.6 209.8/2.18 207.36/1 208.5/1.55 207.06/0.85 207/0.83
* экспериментальное значение из [21] Заключение
Основным результатом данной работы является то, что использование при расчёте площадей поперечного сечения оптимизированных в рамках метода РВЕ структур соединений включения на основе аминокислот и кукурбит[7]урила дает лучшее согласие с экспериментальными данными. К сожалению, только в одном случае было достигнуто лучшее согласие с экспериментальными данными по сравнению результатами из [21]. По-видимому, авторы [21] пользовались собственным набором параметров программы Sigma, о котором не упоминали ни в тексте статьи, ни в сопроводительных материалах к ней. Так же следует заметить, что результаты теоретических оценок
площадей поперечного сечения из [21], систематически недооценивают экспериментальные данные, в то время как наши расчёты систематически переоценивают их.
Как видно из таблицы 2 расчёт в модели hardspheres даёт в среднем на 0.5% меньшую погрешность по сравнению с моделью ММ3.
По результатам расчётов можно сделать предсказуемый вывод, что оптимизация с использованием большего атомного базисного набора deí2-TZVP даёт структуры, более точно воспроизводящие экспериментальные значения площадей поперечного сечения, однако уменьшение погрешности в среднем на 0.2% достигается за счёт увеличения времени расчёта более чем в 2.5 раза.
Таким образом, можно рекомендовать для
дальнейших расчётов площадей поперечного сечения оптимизацию структур в рамках атомного базисного набора TZVP и расчёт в программе Sigma c использованием стандартных параметров в модели hardspheres.
Данная работа выполнена при финансовой поддержки Mинистерствa образования и науки РФ (грант Mинобрнayки РФ M 4.5382.2017).
Arn^ выражает благодарность профессору Томасу Bиттенбaхy (UCSB, USA) за предоставленную копию программы Sigma.
Литература
1. Lagona, J.; Mukhopadhyay, P.; Chakrabarti, S.; Isaacs, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4844-4870.
2. Masson, E.; Ling, X.; Joseph, R.; Kyeremeh-Mensah, L.; Lu, X. RSC Adv. 2012, 2, 1213-1247.
3. Assaf, K. I.; Nau, W. M. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 394-418.
4. Assaf, K. I.; Nau, W. M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15318-15323.
5. Logsdon, L. A.; Urbach, A. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,11414-11416.
6. Chinai, J. M.; Taylor, A. B.; Ryno, L. M.; Hargreaves, N. D.; Morris, C. A.; Hart, P. J.; Urbach, A. R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8810-8813.
7. Lee, H. H.; Choi, T. S.; Lee, S. J. C.; Lee, J. W.; Park, J.; Kim, W. J.; Kim, K.; Kim, H. IAngew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7461-7465.
8. Гришаева Т.Н., Maслий A.K, Баковец B.B., Кузнецов A.M., Вестник Казанского технологического университета. 2010. M 9. С. 17-25.
9. Maслий AH., Гришаева Т.Н., Баковец B.B., Кузнецов A&M., Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. M 15. С. 7-12.
10. Коваленко E.A., Maйничев ДА., Maслий A.K, Кузнецов A.M. Известия Академии наук. Серия химическая. 2015. M 8. С. 1906.
11. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Журнал неорганической химии. 2015. Т. 60. № 10. С. 1364.
12. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Журнал структурной химии. 2015. Т. 56. № 8. С. 1513-1521.
13. Kovalenko E., Fedin V.P., Vilaseca M., Díaz-Lobo M., Masliy A.N., Vicent C. Journal of The American Society for Mass Spectrometry. 2016. Т. 27. № 2. С. 265-276.
14. Hess, B.; Kutzner, C.; van der Spoel, D.; Lindahl, E. J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 435-447.
15. Маслий А.Н., Кузнецов А.М. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 6. С. 37-40.
16. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Коваленко Е.А. Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 12. С. 35-39.
17. Зайнуллин А.Ф., Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 8. С. 13-16.
18. Thalassinos, K.; Grabenauer, M.; Slade, S. E.; Hilton, G. R.; Bowers, M. T.; Scrivens, J. H. Anal. Chem. 2008, 81, 248-254.
19. Henderson, S. C.; Li, J.; Counterman, A. E.; Clemmer, D. E. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8780-8785.
20. Tung-Chun Lee, ElinaKalenius, Alexandra I. Lazar, Khaleel I. Assaf6 Nikolai Kuhnert, hristian H. Grün, JanneJänis, Oren A. Scherman, Werner M. Nau Nature Chemistry 2013, 5, 376-82.
21. Jong Wha Lee, Hyun Hee L. Lee, Young Ho Ko, Kimoon Kim, and Hugh I. Kim, J. Chem. Phys. B 2015, 119, 46284636
22. Андреев Р.В, Вестник Казанского технологического университета. 2017. Т. 20. № 3. С. 5-8.
23. Wyttenbach, Т.; von Helden, G.; Batka, J. J.; Carlat, D.; Bowers, M. T. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997, 8, 275-282.
24. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., Phys. Rev. Lett. , 1996, 77, 3865-3868
25. A. Schafer, C. Huber and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1994, 100, 5829
26. F. Weigend, F. Furche, R. Ahlrichs,J. Chem. Phys. ,2003, 119 (24), 12753
© Р. В. Андреев - магистрант кафедры неорганической химии КНИТУ, acvarus@yandex.ru, А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф.неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru.
© R. V. Andreev - masterstudent of the Department of inorganic chemistry, KSTU, acvarus@yandex.ru, A. N. Masliy - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KN
