CC BY
25
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов РАСЧЕТЫ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ НА ЯДРАХ 1H В МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАВИТАНДАХ СЕМЕЙСТВА КУКУРБИТ[п]УРИЛОВ (n=5-8)
Ключевые слова: методы функционала плотности, кукурбит^урилы, 1H химические сдвиги.
В рамках теории функционала плотности с использованием нескольких функционалов, атомных базисных наборов и программных пакетов проведены расчеты химических сдвигов на ядрах 1H в молекулах кукурбит^урилов (n=5-8). Полученные результаты сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными ЯМР.
Key words: density functional methods, cucurbit[n]urils, 1H chemical shifts.
Within the density functional theory using several functionals, atomic basis sets and quantum-chemical program packages, the calculations of the 1H chemical shifts in cucurbit[n]urils (n=5-8) have been performed. Obtained results are compared with available experimental NMR data.
Введение
Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) являются мощным инструментом химиков в исследовании структуры широкого круга химических соединений [1-5]. Такие параметры спектров, как константы ядерного магнитного экранирования и зависящие от них химические сдвиги на отдельных ядрах (1Н, 13С, 31Р и др.), могут быть рассчитаны в рамках методов квантовой химии, что очень важно для моделирования и прогноза новых молекулярных структур. Особенно это важно для бурно развивающейся на сегодняшний день супрамолекулярной химии, изучающей большие молекулярные системы, образующиеся по механизму "гость-хозяин" [6-19].
Для макроциклических кавитандов семейства кукурбит[п]урилов (СБ[п], п=5-8) накоплен большой объём экспериментальной информации, в том числе имеются надёжные данные по 1Н ЯМР спектрам [18]. В работе [7] авторы попытались на квантово-химическом уровне воспроизвести эти экспериментальные спектры. В рамках метода функционала плотности БЗЬУР с использованием атомного базисного набора 6-3Ш(ф и с учётом растворителя в рамках теории самосогласованного реакционного поля при оптимизированной в газовой фазе геометрии СБ[п] при п=5-8 ими были получены значения химсдвигов на ядрах 1Н. Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений показало в целом неплохое согласие, хотя на одном из типов неэквивалентных водородных атомов химсдвиги оказались несколько заниженными по сравнению с экспериментом. Возможно, что это связано с использованием довольно умеренного атомного базиса 6-3Ш(ф, с помощью которого проводилась и оптимизация геометрии, и расчет химсдвигов, или же с учетом влияния растворителя при газофазной геометрии. Возникает вопрос, в какой мере рассчитанные значения химсдвигов зависят от типа использованного функционала, атомного базиса и метода учета влияния диэлектрической среды (водного раствора). Поэтому в данной работе нами была предпринята попытка подобрать наиболее
оптимальную комбинацию метода функционала плотности и атомного базисного набора для ^расчёта химических сдвигов на ядрах Н в макроциклических кавитандах семейства СБ[п] (п=5-8). При этом использовались четыре различных квантово-химических программных пакета. Наиболее эффективные комбинации программного пакета, функционала плотности и атомного базиса будут использованы нами для последующего квантово-химического исследования
супрамолекулярных соединений включения на основе СБ[п].
Методика исследования
Ранее в [19] на примере расчетов химсдвигов в молекуле ибупрофена было показано, что для молекул с ароматическими, алифатическими и кислотными атомами углерода достаточно хорошего согласия с экспериментальными данными можно достичь при использовании функционала плотности юБ97Х [20] с атомным базисом Т2УР
[21] . Этот функционал хорошо себя зарекомендовал и в расчете ионной сольватации (см., например,
[22]), поскольку учитывает дальнодействующие поправки. Однако, для исследования больших молекулярных систем, как, например, соединений включения на основе кукурбит[п]урилов, данный метод представляется крайне затратным в плане компьютерных ресурсов и времени расчёта.
Целью данной работы является подбор методики расчёта химсдвигов, обеспечивающей хорошее согласие с экспериментальными данными за минимальное расчетное время. Как было показано в [23], для расчёта структур сложных химических соединений довольно эффективно применение программного пакета РпгМа [24] в комбинации с функционалом РВЕ [25]. При этом атомный базисный набор следует выбирать исходя из конкретной задачи. Так, в [23] для оптимизации геометрии соединений включения на основе кукурбит[п]урилов нами был выбран валентно-расщеплённый Т2 атомный базисный набор УТ2 Алрича [26]. Программный пакет Рги^а также позволяет проводить расчёты химических сдвигов на ядрах всех. Однако, в в нем не предусмотрен учёт
влияний растворителя, который, как было показано в [7,19], оказывает существенное влияние на результаты расчётов.
Расчёт химических сдвигов с учётом растворителя в рамках модели самосогласованного реакционного поля (COSMO) для структур, оптимизированных в программном пакете Priroda на уровне PBE/VTZ, проводился в рамках программного пакета Orca [27] с использованием функционала PBE и атомных базисных наборов Алрича VTZ и TZVP, а также атомного базиса IGLO-II [28], специально разработанного для расчётов химсдвигов и магнитных
восприимчивостей.
Для сопоставления наших результатов с полученными ранее в [7] были проведены также расчеты химических сдвигов ядер 1H с помощью программных пакетов GAUSSIAN03 [29] и GAUSSIAN09 [30] с применением калибровочно-инвариантных атомных орбиталей (GIAO) [31] в рамках теории функционала плотности в версии B3LYP (гибридный обменный трехпараметрический функционал Бекке [32] и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [33]). В качестве атомного базисного набора для оптимизации геометрии использовался стандартный двухкратно валентно-расщеплённый базис 6-31G(d), а для расчёта химсдвигов - трехкратно валентно-расщепленный базис 6-311+G(d,p) с поляризационными орбиталями на всех атомах, дополненными диффузными функциями на всех атомах, кроме водорода. В рамках программных пакетов GAUSSIAN квантово-химические расчеты проводились с полной оптимизацией молекулярной геометрии c учётом влияния растворителя в модели поляризованного континуума PCM (см. сноски в [29,30]). В качестве эталона, относительно которого рассчитывались химсдвиги, был использован тетраметилсилан Si(CH3)3, который является общепринятым стандартом химического сдвига в протонной ЯМР-спектроскопии.
Результаты и обсуждение
Семейство кукурбит[п]урилов
(СбпНбпИ^Огп, СВ[п], n = 5-10) состоит из гомологов, отличающихся числом гликольурильных фрагментов (п - число этих фрагментов), попарно соединенных между собой двумя метиленовыми мостиками. СВ[п] являются макроциклическими кавитандами, построенными из повторяющихся фрагментов, которые содержат только три неэквивалентных атома водорода (рис. 1). В таблице 1 приведены результаты расчетов химических сдвигов 5( Н) на этих атомах водорода, полученные для оптимизированных структур кукурбит[п]урилов (п=5-8).
Как видно из представленных данных, результаты, полученные в газовой фазе, не очень хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Следует отметить, что расчёты химсдвигов, проведённые в рамках программных пакетов Priroda и Orca на уровне PBE/VTZ в газовой фазе, полностью совпадают, поэтому в таблице 1
приводятся только данные, полученные использованием программного пакета Priroda.
Рис. 1. - Неэквивалентные по химическим сдвигам атомы водорода Н1, Н2 и Н3 в макроцикле молекулы кукурбит[8]урила
Из проведенной нами ранее серии расчётов было установлено, что структуры, полученные на уровне PBE/VTZ в программном пакете Priroda, не существенно отличаются от таковых, оптимизированных на более высоком уровне теории (B3LYP) и с базисными наборами большего размера (TZVP, 6-311G(d,p)) в программных пакетах Orca и Gaussian. Поэтому далее подбирались базисные наборы большего размера, способные хорошо воспроизводить экспериментально полученные химсдвиги.
В [23] было показано, что использование программного пакета Orca для расчёта больших молекулярных систем более предпочтительно в плане экономии компьютерного времени. Поэтому дальнейшие расчёты проводились с использованием этого программного пакета на уровне теории функционала плотности PBE. В качестве базисных наборов был выбран базис TZVP, поскольку он более точно воспроизводит электронную плотность (но при этом имеет существенно больший размер по сравнению с VTZ) и он разработан для многих атомов периодической системы, а также базис IGLO-II, как уже отмечалось, специально адаптированный для расчёта химсдвигов. Главным недостатком базисного набора IGLO-II следует считать то, что он имеется только для очень небольшого набора атомов элементов периодической системы (только неметаллы 1-3 периода). Ещё одним небольшим недостатком программного пакета Orca следует считать то, что результаты по расчёту химсдвигов на всех атомах получаются с точностью до 0,1 миллионной доли, в то время как в пакетах Priroda и GAUSSIAN - c точностью до 0,0001 миллионной доли. Для тяжёлых атомов это не играет большой роли, а для атомов водорода точность печатаемых результатов желательно увеличить хотя бы на порядок. К сожалению, опций, увеличивающих точность отображения химсвдигов в Orca, нам обнаружить не удалось.
с
1
Таблица 1 - Химические сдвиги 8( Н) (в миллионных долях) в кукурбит[п]урилах (п=5-8), рассчитанные в рамках теории функционала плотности с использованием нескольких квантово-химических программных пакетов, функционалов и атомных базисов. Наиболее близкие к эксперименту значения выделены жирным шрифтом
Уровень расчёта CB[5] CB[6] CB[7] CB[8]
H1 H2 H3 H1 H2 H3 H1 H2 H3 H1 H2 H3
Priroda PBE/VTZ* 3,63 5,06 6,40 3,59 4,97 6,40 3,57 4,91 6,42 3,57 4,87 6,43
Orca PBE/TZVP** 4,20 5,50 6,00 4,20 5,43 6,00 4,15 5,40 6,06 4,10 5,40 6,10
Orca PBE/IGLO-II** 4,20 5,50 5,80 4,20 5,50 5,80 4,20 5,50 5,80 4,20 5,40 5,80
G09 PBE0/TZVP** 4,07 5,43 6,11 4,03 5,35 6,13 4,05 5,63 6,12 4,02 5,32 6,10
G03 B3LYP/6-31G(d) [7] 3,80 5,20 5,50 3,80 5,20 5,60 3,80 5,20 5,60 3,80 5,20 5,60
G03 B3LYP/6-311+G(d,p)*** 3,95 5,46 5,92 3,92 5,45 5,92 3,94 5,41 5,98 3,95 5,41 5,98
G09 B3LYP/6-311+G(d,p)*** 3,90 5,25 5,92 3,87 5,25 5,92 3,89 5,18 5,98 3,90 5,16 5,98
Эксперимент[ 18] 4,43 5,65 5,85 4,31 5,59 5,87 4,29 5,60 5,91 4,28 5,60 5,93
* Расчет при геометрии, оптимизированной в газовой фазе.
** Расчёт c учётом влияния растворителя в модели COSMO при геометрии, оптимизированной в газовой фазе на уровне Priroda PBE/VTZ.
*** Расчёт при геометрии, оптимизированной на уровне B3LYP/6-31G(d) с учётом влияния растворителя в модели РСМ.
Как видно из таблицы 1, с учётом растворителя в модели COSMO в программном пакете Orca точность расчёта химсдвигов кардинально улучшается. Для всех кукурбитурилов рассчитанные химсдвиги на атомах H1 и H2 практически совпадают в базисах TZVP и IGLO-II, и только на атоме H3 они несколько различаются. Следует отметить, что в базисе IGLO-II экспериментальные значения на всех атомах недооцениваются, при этом погрешность оценки составляет от 0,05 до 0,23 миллионных долей. Средняя погрешность по всем атомам водорода во всех кукурбит[п]урилах составляет 0,12 миллионных долей. При использовании базисного набора TZVP на атомах водорода Н1 и Н2 химсдвиги недооцениваются, а на атоме Н3 несколько переоцениваются, погрешность оценки варьирует от 0,11 до 0,23 миллионных долей, средняя погрешность составляет 0,16 миллионных долей. Следует отметить, что авторы [7] получили значительно худшее согласие расчёта с экспериментом (табл. 1.), но при этом посчитали его вполне удовлетворительным.
Далее, на том же уровне и приближении (PBE0/TZVP PCM) была предпринята попытка провести расчёты химсдвигов с использованием программного пакета GAUSSIAN 09. Как ни странно, но полученные значения химсдвигов оказались несколько хуже (табл. 1.) результатов, полученных в программном пакете ORCA. Погрешность расчёта и эксперимента в данном случае колеблется от 0,35 до 0,17 миллионных долей, а средняя погрешность составляет 0,2 миллионной доли. Возникло предположение, что результат улучшится, если провести полную оптимизацию геометрических параметров кукурбит[п]урилов на более высоком уровне теории и с учётом влияния эффектов растворителя.
Поскольку кукурбитурилы являются
высокосимметричными системами, эта задача существенно облегчается. Для оптимизации геометрических параметров был выбран тот же уровень теории, что и в [7] - B3LYP/6-31G(d), однако сами химсдвиги, согласно рекомендациям [23], были рассчитаны с использованием более расширенного базисного набора 6-311+G(d,p). Для сопоставления результатов с полученными ранее в [7] расчёты проводились как с использованием программного пакета GAUSSIAN03, так и более современной версии GAUSSIAN09.
Как видно из таблицы 1, существенного улучшения расчётных значений химсдвигов для оптимизированных структур в рамках B3LYP/6-31G(d) по сравнению с PBE/VTZ в рамках программного пакета GAUSSIAN для H1 и H2 достичь не удалось. Стабильно хорошо воспроизводится только химсдвиг для H3. Использование атомного базисного набора 6-311+G(d,p) несколько улучшило результаты, по сравнению с [7], но качественно, ничего не изменилось. Более того, вызывает некоторое недоумение тот факт, что значения химсдвигов, полученные в рамках программного пакета GAUSSIAN03, во всех случаях точнее таковых, полученных в рамках программного пакета GAUSSIAN09 на одном и том же уровне теории. Этот факт может быть объяснён тем, что в данных программных пакетах по умолчанию используются разные методики построения диэлектрической полости в модели поляризованного континуума PCM. Однако эти детали нами не анализировались. В любом случае, погрешность относительно экспериментальных данных при расчётах химсдвигов в рамках программных пакетов GAUSSIAN выше по сравнению с программным пакетом ORCA.
Заключение
По результатам квантово-химических расчётов, проведённых в данной работе, можно сделать заключение, что оптимизацию структур соединений включения на основе кукурбит[п]урилов целесообразно осуществлять с использованием высокоэффективного программного пакета Priroda. Для достижения наилучшего согласия в расчётных и экспериментальных химсвдигов следует учитывать влияние диэлектрической среды (растворителя). В рамках данного исследования установлено, что при использовании структур, оптимизированных на уровне PBE/VTZ в программном пакете Priroda, наилучшее согласие экспериментальных и рассчитанных химсдвигов достигается при учёте эффектов сольватации в модели COSMO при расчёте на уровне PBE/IGLO-II в рамках программного пакета Orca. Такую комбинацию можно рекомендовать, если рассчитываемые системы включают только атомы элементов 1-3 периодов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Если же имеются атомы, не входящие в указанный диапазон, то наилучшим вариантом будет использование атомного базисного набора TZVP.
Литература
1. Бучаченко А. Л. Химическая поляризация ядер и электронов. - М., Наука, 1974, 246 с.
2. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980. 504 с.
3. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.
4. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. 269 с.
5. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. 401 с.
6. Buschmann H.-J., Wego A., Zielesny A., Schollmeyer E. J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2006. V.54. P.241-246.
7. Pinjari R.V., Gejji S.P. J. Phys. Chem., A. 2008. V.112. P.12679-12686.
8. Pinjari R.V., Gejji S.P. J. Phys. Chem., A. 2009. V.113. P.1368-1376.
9. Cobre V.V., Pinjari R.V., Gejji S.P. J. Phys. Chem., A. 2010. V.114. P.4464-4470.
10. Venkataramanan N.S., Suvitha A.,f Mizuseki H., Kawazoe Y. J. Phys. Chem., B. 2012. V.116. P.14029-14039.
11. Bakovets V.V., Masliy A.N., Kuznetsov A.M. J. Phys. Chem. B. 2008. Т.112. №38. С.12010-12013.
12. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В. Журнал структурной химии. 2009. Т.50. №3. С.413-418.
13. Podyachev S.N., Gubaidullin A.T., Syakaev V.V., Sudakova S.N., Masliy A.N., Saifina A.F., Burmakina N.E., Kuznetsov An.M., Shagidullin R.R., Avvakumova L.V., Konovalov A.I. J. Mol. Str. 2010. Т.967. №1-3. С.72-79.
14. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В. Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №3. С.565-569.
15. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2010. № 9. С. 17-25.
16. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2011. № 6. С. 7-15.
17. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Журнал неорганической химии. 2010. Т.55. №10. С.1689-1694.
18. Kim J., Jung I.-S., Kim S.-Y., Lee E., Kang J.-K., Sakamoto S., Yamaguchi K., Kim K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 540.
19. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2014, 17, № 7, 31-35.
20. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 2008. V.128. P.84-106.
A. Schafer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1992 , 97, 2571.
21. Liu H., Kuznetsov A.M., Masliy A.N., Ferguson J.F., Korshin
G.V. Environmental Science and Technology. 2012. Т.46. №3. С.1430-1438.
22. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н. Вестник Казан. технол. унта. 2012, 15, 12, 7-11
23. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151-156
24. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868.
A. Schafer, C. Huber and R. Ahlrichs, J. Chem Phys. 1994 , 100, 5829.
25. F. Neese, The ORCA program system, Wiley Interdiscip. Rev. : Comput. Mol. Sci., 2012, 2, 73-78.
26. W. Kutzelnigg, U. Fleischer, M. Schindler, The IGLO-Method: Ab Initio Calculation and Interpretation of NMR Chemical Shifts and Magnetic Susceptibilities, Springer-Verlag, Heidelberg, 1990, vol. 23.
27. Gaussian 03, Revision A.09, M.J.Frisch, G.W.Trucks,
H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman,,
G.Scalmani, V.Barone, B.Mennucci, G.A.Petersson,
H.Nakatsuji, M.Caricato, X.Li, H.P.Hratchian, A.F.Izmaylov, J.Bloino, G.Zheng, J.L. Sonnenberg, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, T.Vreven, J.A.Montgomery, Jr., J.E.Peralta, F.Ogliaro, M.Bearpark, J.J.Heyd, E.Brothers, K.N.Kudin, V.N.Staroverov, T.Keith, R.Kobayashi, J.Normand, K.Raghavachari, A.Rendell, J.C.Burant, S.S.Iyengar, J.Tomasi, M.Cossi, N.Rega, J.M.Millam, M.Klene, J.E.Knox, J.B.Cross, V.Bakken, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, R.L.Martin, K.Morokuma, V.G.Zakrzewski, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, S.Dapprich, A.D.Daniels, O.Farkas, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, J.Cioslowski, D.J.Fox, Gaussian, Inc. , Wallingford CT, 2004.
28. Gaussian 09, Revision B.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman,
G.Scalmani, V.Barone, B.Mennucci, G.A.Petersson,
H.Nakatsuji, M.Caricato, X.Li, H.P.Hratchian, A.F.Izmaylov, J.Bloino, G.Zheng, J.L.Sonnenberg, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, T.Vreven, J.A.Montgomery, Jr., J.E.Peralta, F.Ogliaro, M.Bearpark, J.J.Heyd, E.Brothers, K.N.Kudin, V.N.Staroverov, T.Keith, R.Kobayashi, J.Normand, K.Raghavachari, A.Rendell, J.C.Burant, S.S.Iyengar, J.Tomasi, M.Cossi, N.Rega, J.M.Millam, M.Klene, J.E.Knox, J.B.Cross, V.Bakken, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, R.L.Martin, K.Morokuma, V.G.Zakrzewski, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, S.Dapprich, A.D.Daniels, O.Farkas, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, J.Cioslowski, D.J.Fox, Gaussian, Inc. , Wallingford CT, 2010.
29. Wolinski K., Hilton J.F., Pulay P. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8251-8260.
30. Becke A.J. Chem. Phys, 1993. V.98. P.5648-5652.
31. Lee C., Yang W., Parr R.G. Phys. Rev., B. 1988. V.37. P.785-789
© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© A. N. Masliy - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; A. M. Kuznetsov - Dr.Sci. (Chem.), Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].
