CC BY
21
УДК 541.49:541.64
А. Ф. Зайнуллин, Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ В СИСТЕМЕ ВОДА-КУКУРБИТ[6]УРИЛ
Ключевые слова: ИК спектроскопия, теория функционала плотности, колебательный спектр, шкалирующие множители.
На уровне PBE с использованием различных атомных базисных наборов в программном пакете Priroda проведены расчёты колебательных спектров ряда соединений включения, которые могут образовываться в системе вода-кукурбит[6]урил. Расчётные колебательные спектры сопоставлены с экспериментом. Показано, что для наиболее точного соответствия расчёта и эксперимента требуется использование двух шкалирующих множителей: для въкоко- и низкочастотной областей спектра. Для всех комбинаций метод/базис методом наименьших квадратов подобраны шкалирующие коэффициенты.
^^words: IR spectroscopy, density functional theory (DFT), vibrational spectra, scaling factors.
A series of calculations of vibrational spectra of inclusion compounds which may be formed in the water-cucurbit[6]uril system were performed at the PBE level of theory using different atomic basis sets with the help of the Priroda program package. The calculated vibrational spectra were compared with available experimental IR spectra. It was shown that the two scaling factors are needed for good agreement of calculated and experimental spectra. Scaling factors were chosen for all combinations of method/basis using the least squares method.
Введение
В супрамолекулярной химии значительный интерес исследователей вызывают органические макроциклические кавитанды кукурбит[п]урилы (СВ[п]), имеющие состав (С6пН6пЫ4пО2п, п= 5-10). Синтез кукурбит[п]урилов проводят в кислой среде по реакции конденсации формальдегида с гликольурилом. В результате образуются макроциклы с числом гликольурильных звеньев от пяти до десяти (СБ[5]-СБ[10]). В работе [1] был детально исследован выход продуктов синтеза кукурбит[п]урилов с п=5-10 в широком диапазоне условий протекания процесса и составов реакционной смеси (в зависимости от типа кислоты и ее концентрации, от концентрации реагентов и температуры). Главным результатом этих исследований является то, что выход кукурбит[6]урила доминирует над всеми остальными формами при любых условиях синтеза. В работе [2] было проведено квантово-химическое моделирование формирования разных гомологов, которое также показало повышенную устойчивость гомолога СБ[6]. Более подробно особенности синтеза кукурбит[п]урилов, их строение и химические свойства, а также возможные области практического применения описаны в ряде статей и обзоров [3-13].
Кукурбит[п]урилы за счет достаточно жесткой полости с максимальным внутренним диаметром до 11 А способны включать «гостей» - небольшие органические молекулы и ионы, что зависит не только от размеров их полости, но и от специфики взаимодействия этих молекул с порталами и стенками кавитанда. В водных растворах кукурбит[п]урилов процесс вхождения гостевой молекулы следует рассматривать как реакцию замещения. Иными словами, входящая молекула вытесняет частично или полностью молекулы воды, находящиеся внутри полости, а энергетический эффект этого процесса зависит от относительной
энергии взаимодействия входящей молекулы и вытесняемых молекул воды с внутренней поверхностью полости кавитанда. В настоящее время не существует экспериментальных методов, которые позволили бы оценить энергетику такой реакции, и единственным подходом к решению этой задачи являются квантово-химические модельные расчеты.
Это сообщение является продолжением целого ряда работ по исследованию соединений включения на основе кукурбит[п]урилов [14-28], в которых, в том числе, показана важность учёта молекул воды в полости кавитанда при оценке возможности включения в неё других частиц. До настоящего времени в наших работах структурирование воды обсуждалось только на основе термохимического анализа, полученного из квантово-химических расчётов, без привязки к другим физико-химическим методам исследования. В данной работе проводится сопоставление расчётных (теоретических) колебательных спектров для соединений включения на основе кукурбит[6]урила и молекул воды, полученных на основе ранее рассчитанных структур [19], и экспериментальных ИК спектров кукурбит[6]урила.
Методика исследования
Все расчёты были проведены с использование высокоэффективного программного пакета Рг1гвс1а [29,30] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала версии РВЕ [31]. Для всех атомов использовались Т2 базисный набор Т2УР Алрича [32], включающий в себя поляризационные атомные орбитали, и Б2 базисный набор 6-31+в(4р) Поппла, включающий в себя поляризационные атомные орбитали на всех атомах и диффузные орбитали на тяжёлых атомах. Эти базисные наборы в [19] были получены наилучшие результаты по оценке термохимических параметров процесса включения молекул воды в
полость CB[6]. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности потенциальной энергии, и рассчитанный колебательный спектр может быть сопоставлен с экспериментальным ИК-спектром.
Кукурбит[6]урил был синтезирован и выделен согласно методике, описанной в [1]. ИК спектры регистрировались на спектрофотометре Scimitar FTS 2000 в таблетках с KBr в лаборатории ИНХ СО РАН. В ИК спектрах супрамолекулярных аддуктов и соединений включения в области 3700-2800 см1 наблюдается широкая полоса валентных колебаний различных типов воды и гидроксильных групп, образующих водородные связи [33-36]. Обработка и сопоставление расчётных и экспериментальных ИК спектров проводилась в программном пакете QtiPlot [37].
Результаты и обсуждение
В экспериментальном ИК-спектре CB[6] имеются пики в области —3300-3500 см-1, соответствующие валентным колебаниям в молекулах воды. Поэтому спектр чистого CB[6] с экспериментом сопоставлять смысла не имеет.
В работе [38] проведено подробное исследование структурных и термодинамических характеристик соединений включения молекул воды в полость СВ[6]. В данной работе установлено, что в полости кукурбит[6]урила с наибольшей вероятностью содержится 3 или 4 молекулы воды, а максимальное количество молекул воды в полости равно 5. Именно для этих соединений включения и было проведено сопоставление спектров.
Как уже было показано ранее в [19] совпадение между главными пиками в экспериментальном спектре и частотами колебаний со значительной интенсивностью в расчётном спектре практически отсутствует. В ряде работ (например [39,40]) отмечается систематическая ошибка расчётных методов при расчёте частот колебаний, которая может быть исправлена при помощи шкалирующего множителя. Этот множитель зависит только от используемого квантово-химического метода и атомного базисного набора. По ссылке [41] находится постоянно обновляющаяся база данных, содержащая большое количество таких шкалирующих множителей.
По данным [41] для комбинации PBE/6-31+G(d,p) шкалирующий множитель составляет 0.989, а для комбинации PBE/TZVP 0.985. На рисунке 1 показано сопоставление экспериментального и расчётного спектров для соединения включения (Н20)4@СВ[6] c учётом этих коэффициентов. Данное соединение включения было выбрано, так как в [38] было установлено, что
наиболее вероятное число молекул воды в полости СВ[6] равно четырём.
у [ill d ll ji 'III 11 I1—i lU J. a 1. , l
wo 'j „ ,11 I I,1 000 Jj 1 . _i im jo» 2 wo Frcfwncy. cm' IU 000 3 sot ь f 'W
$00 1 ООО 1 SOD 2000 J 500 зооо 3500 4 ООО
Рис. 1 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра (вертикальные линии) соединения включения (Н20)4@СВ[6] а) PBE/6-31+G(d,p) со шкалирующим множителем 0.989; б) PBE/TZVP со шкалирующим множителем 0.985
Как видно из рис. 1, в высокочастотной области спектра совпадение расчёта с экспериментом значительно улучшилось, однако в низкочастотной области расхождения стали значительно более существенными.
В работах [42,43] авторы столкнулись с аналогичной проблемой. Они указывают на то, что необходимо использовать разные шкалирующие множители для высоко- и низкочастотной областей спектра. Граница раздела, по данным [42], проходит между 1000 и 2000 см-1, и её необходимо выбирать для каждой системы отдельно. В нашем случае явно видно, что граница несоответствия проходит через область 1600-1700 см-1. Решив воспользоваться данной методикой, мы в качестве низкочастотной области приняли диапазон <1700 см-1, а в качестве высокочастотной - область >1700 см-1.
Шкалирующие множители для низкочастотной области спектра были подобраны методом наименьших квадратов по семи пикам, для которых можно было подобрать взаимно-однозначное соответствие в экспериментальном и расчётном спектрах. Для базисного набора 6-31+в(4р) шкалирующий множитель равен 1.0246, а для базисного набора Т2УР он был равен 1.033. Для высокочастотной области спектра были оставлены шкалирующие множители из [41]. Результаты применения данных шкалирующих множителей показаны на рисунках 2 и 3.
Как видно из рисунков 2 и 3, при применении двух шкалирующих множителей мы получаем наилучшее соответствие расчетного и экспериментального колебательных спектров. С увеличением количества молекул воды в полости
Рис. 2 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра PBE/6-31+G(d,p) (вертикальные линии) для соединения включения (Н20)П@СВ[6] (п=3-5) шкалирующий множитель 1.0246 для области <1700 см-1 и 0.989 для области >1700 см-1: a) п=3, Ь) п=4, о п=5
СБ[6] совпадение расчётного и экспериментального спектра становится всё более явным, однако для соединения включения (Н2О)5@СБ[6] в высокочастотной области соответствие очень хорошее, в то время как в низкочастотной области уже наблюдаются некоторые расхождения. Таким образом, можно сделать вывод, что наилучшее соответствие экспериментального ИК-спектра с расчётным колебательным спектром,
шкалированным по предложенной методике, достигается на соединениях включения (Н2О)3@СБ[6] и (Н2О)4@СБ[6], что полностью согласуется с термохимическими данными из [38].
Заключение
По результатам данной работы можно сделать следующие выводы. Использование двух шкалирующих множителей для низко- и высокочастотной области расчётных колебательных спектров значительно улучшает согласие расчёта и эксперимента. Найденные для комбинации РВЕ/Т2УР шкалирующие множители 1.033 для области <1700 см-1 и 0.985 для области >1700 см-1 полностью соответствуют таковым, определённым в [19]. Для комбинации РВЕ/6-31+в(4р) шкалирующие множители найдены впервые и их можно рекомендовать к широкому использованию.
Рис. 3 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра PBE/TZVP (вертикальные линии) для соединения включения (H2O)n@CB[6] (n=3-5) шкалирующий множитель 1.033 для области <1700 см-1 и 0.985 для области >1700 см-1: a) n=3, b) n=4, c) n=5
При более строгом сопоставлении расчётных колебательных и экспериментальных ИК спектров для соединений включения на основе кукурбит[п]урилов необходимо учитывать возможность образования супрамолекулярных связей между отдельными кавитандами, которые могут существенно влиять на экспериментальный спектр. Расчёт структур димеров был проведен в работе [44] и в следующей работе будут сопоставлены расчётные колебательные спектры димеров соединений включения CB[6] с экспериментом.
Благодарность
Авторы благодарны профессору А.М.Кузнецову за обсуждение полученных результатов и полезные критические замечания и Е.А. Коваленко за предоставленные экспериментальные ИК спектры.
Литература
A. Day, A. P. Arnold, R. J. Blanch, B. Snushall, J. Org.
Chem., 66, 8094-8100 (2001) 1. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, В.В.
Баковец, Бутлеровские сообщения, 13, 2, 22-27 (2008)
2. S.-Y. Kim, I-S. Jung, E. Lee, J. Kim, S. Sakamoto, K. Yanaguchi, K. Kim, Angew. Chem. Int. Ed, 40, 11, 21192121 (2001).
3. А.А. Трипольская, Е.А. Майничева, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 3, 588-592,
4. А.А. Трипольская, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 5, 1006-1010 (2007).
5. Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, О.А. Герасько, Д.М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М.Н. Соколов, В.П. Федин, Известия АН. Серия химическая,11, 2414-2419 (2004).
6. T.V. Mitkina, M.N. Sokolov, D.Y. Naumov, N.V. Kuratieva, O.A. Gerasko, V.P. Fedin, Inorg. Chem., 45, 17, 6950-6955 (2006).
7. T.V. Mitkina, N.F. Zakharchuk, D.Y. Naumov, O.A. Gerasko, D. Fenske, V.P. Fedin, Inorg. Chem., 47, 15, 67486755 (2008).
8. M.S. Bali, D.P. Buck, A.J. Coe, A.I. Day, J.G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 5337-5344 (2006).
9. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, A.P. Arnold, C. Cullinane, J.G. Collins, Chem. Commun, 1424-1425 (2004).
10. N.J. Wheate, D.P. Buck, A.I. Day, G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 451-458 (2006).
11. K. Kim, Y.J. Jeon. S.-Y. Kim, Y.H. Ko, Postech Foundation, S. Korea, PCT Int. Appl, 42 (2002).
12. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, J.G. Collins, UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl., 63 (2005).
13. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В. Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597 (2007).
14. Bakovets V.V., Masliy A.N., Kuznetsov A.M. J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008).
15. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В. Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009).
16. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Журнал неорганической химии, 55, 10, 1689-1694 (2010).
17. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 9, 17-25 (2010)
18. Маслий А.Н.,Гришаева Т.Н., Вестник технологического университета, 19, 5, 28-31 (2016)
19. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 6, 7-15 (2011)
20. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Бутлеровские сообщения, 26, 9, 1-13 (2011)
21. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 23-29 (2012)
22. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 28-32 (2013)
23. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 7-12 (2013)
24. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 10-12 (2014)
25. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 3135 (2014)
26. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник технологического университета, 18, 9, 22-25 (2015)
27. Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник технологического университета, 18, 7, 55-58 (2015)
28. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н.,, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 7-11 (2012)
29. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 281, 151-156 (1997).
30. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865-3868 (1996).
31. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R, J. Chem. Phys. 1992.V.97. P.2571-2577.
32. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова Л.А., Наумов Д.Ю., Наумова М.И., Федин В.П., Известия Академии наук. Серия химическая, 55, 2, 261-268 (2006)
33. Е. А. Коваленко, Д. Ю. Наумов, В. П. Федин, Координационная химия, 37, 1, 139-144 (2011)
34. Е.А. Коваленко, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, А. Мюллер, Координационная химия, 38, 3, 165-170 (2012)
35. В.В. Баковец, Е.А. Коваленко, Т.П. Чусова, Л.Н. Зеленина, П.Е. Плюснин, Известия Академии наук. Серия химическая, 62, 10, 2109-2115 (2013)
36. QtiPlot - Data Analysis and Scientific Visualisation [Офиц. сайт] URL: http://www.qtiplot.com/
37. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Коваленко Е.А., Вестник Казанского технологического университета, 18, 12, 35-39 (2015)
38. I.M. Alecu, J. Zheng, Y. Zhao, and D.G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput. 6, 2872-2887 (2010)
39. Zheng, R. J. Rocha, M. Pelegrini, L.F.A. Ferrao, E.F.V. Carvalho, O. Roberto-Neto, F. B.C. Machado, and D.G. Truhlar, Journal of Chemical Physics, 136, 184310/1-10 (2012)
40. J. Zheng, I. M. Alecu, B. J. Lynch, Y. Zhao, and D. G. Truhlar Database of Frequency Scale Factors for Electronic Model Chemistries [Офиц. сайт] URL: http://comp.chem.umn.edu/freqscale/version3b2.htm
41. Pankaj Sinha, Scott E. Boesch, Changming Gu, and Ralph A. Wheeler, Angela K. Wilson, J. Phys. Chem. A, 108, 9213-9217 (2004)
42. M.P. Andersson and P. Uvdal, J. Phys. Chem. A, 109, 2937-2941 (2005)
© А. Ф. Зайнуллин - магистрант каф. неорганической химии КНИТУ, zainullin@ieml.ru; Т. Н. Гришаева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, the_sky@inbox.ru; А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru.
© A. F. Zainullin - master student of Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, zainullin@ieml.ru; T. N. Grishaeva - PhD (Chemistry), Assistant Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, the_sky@inbox.ru; A. N. Masliy - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru.
