CC BY
20
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, Т. Н. Гришаева
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ
АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(И) И МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО
КАВИТАНДА КУКУРБИТ[8]УРИЛА
Ключевые слова: метод функционала плотности PBE, комплексы «гость-хозяин», медь(И), кукурбит[8]урил, ацетилацето-
нат, супрамолекулярные соединения.
В рамках теории функционала плотности исследованы структуры возможных соединений включения {макро-циклический кавитанд СВ[8]/ацетилацетонатный комплекс меди(И)}, а также оценены энергии их образования.
Key words: density functional theory PBE, host-guest complexes, copper(II), cucurbit[8]uril, acetylacetonate, supramolecular systems
The structure of the inclusion compounds {macrocyclic CB[8] cavitand/acetylacetonate copper(II) complex} has been investigated within the density functional theory. Energies of theirformation where estimated as well.
Введение
Важным направлением супрамолекулярной химии является изучение соединений включения типа «гость-хозяин», в которых в качестве «хозяина» выступают макроциклические молекулы. В последние годы помимо широко известных кавитан-дов, как краун-эфиров, каликсаренов и циклодек-стринов, для синтеза соединений включения часто используются кукурбит[п]урилы. Семейство кукур-бит[п]урилов (СбпНбп^пОгп, СВ[п], п = 5-10) состоит из гомологов, отличающихся числом гликольу-рильных фрагментов (п - число этих фрагментов) и попарно соединенных между собой двумя метиле-новыми мостиками. Порталы кукурбит[п]урилов, образованные атомами кислорода карбонильных групп, обладают достаточно высоким отрицательным зарядом, что способствует образованию прочных связей с «гостевой» молекулой. Помимо этого кукурбит[п]урилы обладают уникальной совокупностью свойств: жесткая высокосимметричная структура, гидрофобная полость достаточно крупных размеров, высокая термическая и химическая устойчивость.
В 2001 году исследовательской группой Кима впервые были получены соединения включения на основе комплексов Си(11) и кукурбит[8]урила [1]. С этого времени наблюдается резкий скачок числа работ по синтезу соединений включения на основе гомологов кукурбит[п]урилов и различных комплексов переходных металлов [2-9]. Интерес к подобному роду соединений связан с рядом их полезных свойств. В частности, при включении в СВ[п] комплексов платины, палладия и золота, обладающих противораковым действием, значительно уменьшается токсичность этих препаратов для человеческого организма, однако их цитотоксичность при этом практически не изменяется [7-9]. Таким образом, использование макроциклов в качестве контейнера позволило запатентовать новые эффективные лекарственные препараты, ранее запрещенные из-за высокой токсичности [10,11]. В работах [2-9] отмечается, что у включенных в полость СВ[п] металлокомплексов наблюдается изменение не только геометрии, но и термической стабильности,
магнитных, электрохимических и фотохимических свойств, реакционной способности. Также в подобных соединениях включения у иона металла реализуется уникальное микроокружение, сходное с окружением в металлоферментах. Таким образом, соединения типа «гость-хозяин» на основе гомологов кукурбит[п]урилов и металлокомплексов перспективны для улавливания короткоживущих интерме-диатов реакций, стабилизации неустойчивых степеней окисления металлов в комплексах, селективного молекулярного разделения смесей изомеров, растворения комплексов металла в реакционной массе. Все это с успехом может быть применено в биохимии, фармацевтике и катализе.
К сожалению, несмотря на многообещающие возможности применения соединений включения на основе кукурбит[п]урилов и металлоком-плексов, синтез новых соединений всегда сопряжен с рядом сложностей. Разработка методики синтеза, установление структуры и изучение свойств получаемого соединения являются трудоемкими и ресурсоемкими процессами. В связи с этим экспериментаторы возлагают большие надежды на применение методов квантово-химического моделирования, которые хорошо зарекомендовали себя в качестве мощного инструмента для прогнозирования возможной структуры и свойств новых соединений. Ранее в ряде работ нами с помощью методов квантовой химии было изучено образование кукур-бит[п]урилов [12-15] и встраивание в полость ку-курбит[8]урила би- и тетрадентантных комплексов никеля(11) и меди(11) [16-23]. Данное исследование является продолжением наших работ по изучению семейства кукурбит[п]урилов и соединений включения на их основе и посвящено изучению соединений включения на основе ацетилацетонатного комплекса меди(11) и кукурбит[8]урила.
Методы исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью высокоэффективного программного пакета РЯШ-ОБА [24] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала версии РВЕ [25]. Для всех атомов использовался полный
электронно-коррелированный TZ базисный набор 3z [26], специально оптимизированный для функционала PBE, включающий в себя поляризационные атомные орбитали c диффузными компонентами гауссовых функций. Программный пакет PRIRODA был выбран как наиболее эффективный программный пакет для расчёта комплексных соединений и сложных химических систем согласно данным работ [27,28]. Системы с открытой электронной оболочкой рассчитывались в рамках неограниченной по спину версии метода PBE. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности полной энергии. На основе проведенного термохимического анализа были получены полные энтропии систем, а также термальные поправки к энергии, с помощью которых рассчитывались полные энтальпии и свободные энергии Гиббса.
Результаты и обсуждение
Реакция взаимодействия ацетилацетонатно-го комплекса меди(11) с кукурбит[8]урилом интересна тем, что в отличие от ранее исследованных процессов включения комплексов в кукурбит[и]урилы, она протекает в газовой фазе. По условиям эксперимента кристаллы СВ[8] помещают в герметичную камеру, которую заполняют парами, содержащими [Си(асас)2]. Кристаллы выдерживают в автоклаве в течении некоторого времени, затем извлекают. По данным ЭПР в кристаллах фиксируется наличие парамагнитных атомов меди(11), в окружении аналогичном окружению в кристалле [Си(асас)2]. В рамках данной работы решался вопрос о наиболее выгодном расположении комплекса в полости кукур-бит[8]урила.
Структура комплекса [Си(асас)2] ([Си(С5Н7О2)2]), полученная по данным квантово-химических расчётов, показана на рисунке 1. Ион Си2+ находится в почти идеальном плоскоквадратном окружении атомов кислорода с длиной связи Си-О 1,957 А и валентным углом ОСиО 92,7 (атомы кислорода принадлежат одному ацетилацетонат-иону). Следует заметить, что в этом комплексе все тяжёлые атомы (С, О, Си) лежат в одной плоскости, и только атомы водорода в СН3 группах выходят из неё.
Для исследования соединения включения [Си(асас)2]@СВ[8] был смоделирован ряд различных исходных систем, различающихся положением комплекса. Эти системы были разбиты на две группы: комплекс внутри полости и комплекс на портале СВ[8].
Внутри полости СВ[8] было рассмотрено две ориентации комплекса, в каждой из которых атом меди помещался в геометрический центр полости. В первом случае комплекс располагался параллельно плоскости порталов кавитанда (горизонтальная ориентация), а во втором - перпендикулярно ей (вертикальная ориентация). Взаимодействие и
стабилизация комплекса с молекулами воды не рассматривались, так как процесс протекает при длительном нагревании, а следовательно в результате нагрева вся слабосвязанная вода из полости улетучивается.
Рис. 1 - Структура комплекса [Си(асас)2]
Расчёты показали, что в горизонтальной ориентации комплекс [Си(асас)2] не может встраиваться в полость СВ[8]. Несмотря на то, что геометрически комплекс помещается в этой ориентации в полости, эта структура оказывается, по-видимому, очень напряжённой и в процессе оптимизации либо деформируется, либо разрушается. Ни один расчёт в этой ориентации не был завершён удачно.
В вертикальной же ориентации была найдена оптимальная структура соединения включения, показанная на рисунке 2. В этой ориентации атом меди находится почти строго в геометрическом центре полости, а плоскости лигандов почти строго перпендикулярны плоскостям порталов. Структура комплекса в этом соединении включения практически не изменяется. Все длины связей Си-О так и остаются равными 1,957 А, а валентный угол ОСиО изменяется на 0,1о до 92,8°. Не наблюдается даже каких-либо намёков на образование водородных связей метильных групп с атомами кислорода порталов. Это указывает на то, что в данном случае взаимодействие комплекса с кавидандом носит исключительно электростатический характер.
Рис. 2 - Структура комплекса [Си(асас)2] в полости СВ[8] в вертикальной ориентации (перспективная проекция). Для удобства отображения в СВ[8] убран один гликольурильный фрагмент
При взаимодействии комплекса [Си(асас)2] с атомами кислорода портала СВ[8] наиболее стабильной оказалась структура, показанная на рисунке
3. В этом случае структура комплекса несколько искажается. По сравнению со свободным состоянием длина связи CuO несколько увеличивается (до 1,96 А) также как и валентный угол ОСиО (до 93,9°). Также атомы кислорода выходят из плоскости квадрата, и максимальное отклонение двугранного угла составляет 4о. Расстояние СиО до атома кислорода портала СВ[8] составляет 2,14 А, что сопоставимо с длиной связи аксиальных лигандов в комплексах меди(11). Наклон плоскости комплекса к плоскости портала составляет 30°. Таким образом можно считать, что СВ[8] даёт пятую координационную связь с атомом меди комплекса [Си(аоао)2], и становится его лигандом.
Оценка энергии взаимодействия комплекса [Си(аоао)2] с кавитандом в соединении включения [Си(аоао)2]@СВ[8] проводилось по реакции:
[Си(аоао)2] + СВ[8] = [Си(аоао)2]@СВ[8] (1)
Как и следовало ожидать, для комплекса в полости энергия взаимодействия, рассчитанная по реакции (1), составила 21 кДж, а для комплекса на портале 83 кДж.
Рис. 3 - Структура комплекса [Си(асас)2] на портале СВ[8] (изометрическая проекция)
Заключение
В результате проведённого квантово-химического исследования супрамолекулярной системы включения {макроциклический кавитанд СВ[8]/ацетилацетонатный комплекс меди(11)} рассчитаны возможные структуры образующейся супермолекулы при включении комплекса в полость кавитанда или при его взаимодействии с атомами на порталах, а также оценены энергетические эффекты процессов взаимодействия.
Исходя из полученных результатов можно заключить, что ацетилацетонатный комплекс ме-ди(11) будет эффективно взаимодействовать с карбонильными атомами кислорода портала СВ[8]. Встраивание во внутреннюю полость менее выгод© А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Т. Н. Гришаева - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, the_sky@inbox.ru.
© A. N. Masliy - PhD (Chemistry) , Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU , masliy@kstu.ru; T. N. Grishaeva -PhD (Chemistry) , Assistant Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, the_sky@inbox.ru.
но, но возможно при избыточной концентрации
комплекса.
Литература
1. S.-Y. Kim, I-S. Jung, E. Lee, J. Kim, S. Sakamoto, K. Yanaguchi, K. Kim, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 11, 2119-2121 (2001).
2. А.А. Трипольская, Е.А. Майничева, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 3, 588-592,
3. А.А. Трипольская, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 5, 1006-1010 (2007).
4. Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, О.А. Герасько, Д.М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М.Н. Соколов, В.П. Федин, Известия АН. Серия химическая,11, 2414-2419 (2004).
5. T.V. Mitkina, M.N. Sokolov, D.Y. Naumov, N.V. Kuratieva, O.A. Gerasko, V.P. Fedin, Inorg. Chem, 45, 17, 6950-6955 (2006).
6. T.V. Mitkina, N.F. Zakharchuk, D.Y. Naumov, O.A. Gerasko, D. Fenske, V.P. Fedin, Inorg. Chem, 47, 15, 6748-6755 (2008).
7. M.S. Bali, D.P. Buck, A.J. Coe, A.I. Day, J.G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 5337-5344 (2006).
8. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, A.P. Arnold, C. Cullinane, J.G. Collins, Chem. Commun, 1424-1425 (2004).
9. N.J. Wheate, D.P. Buck, A.I. Day, G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 451-458 (2006).
10. K. Kim, Y.J. Jeon. S.-Y. Kim, Y.H. Ko, Postech Foundation, S. Korea, PCTInt. Appl, 42 (2002).
11. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, J.G. Collins, UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl, 63 (2005)
12. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, Ан.М. Кузнецов, В.В. Бако-вец, Журнал структурной химии, 48, 3, 565-569 (2007).
13. V.V. Bakovets, A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, J. Phys. Chem. B., 112, 38, 12010-12013 (2008)
14. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, В.В. Бако-вец, Бутлеровские сообщения, 13, 2, 22-27 (2008).
15. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал неорганической химии, 55, 10, 1689-1694 (2010).
16. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 18-25 (2010).
17. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та,, 6, 7-15 (2011).
18. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Бутлеровские сообщения, 26, 9, 1-13 (2011).
19. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 23-29 (2012).
20. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 28-32 (2013)
21. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 15, 7-12 (2013)
22. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, Ан.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009)
23. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 12, 394-401 (2010)
24. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett, 281, 151-156 (1997).
25. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-3868 (1996).
26. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett, 416, 116-120 (2005).
27. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казан. технол. унта, 15, 12, 7-11 (2012).
28. А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 8, 29-33 (2013).
