CC BY
18
ХИМИЯ
УДК 541.49:541.64
Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов
СОЕДИНЕНИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В КУКУРБИТ[8]УРИЛ КОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗА(П) С ЦИКЛАМОМ:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ
Ключевые слова: теория функционала плотности, РСМ, функционал PBE, комплекс «гость-хозяин», цикламовый комплекс
железа(Н), кукурбит[8]урил.
В рамках теории функционала плотности исследована структура соединения включения {макроциклический кавитанд СВ[8]/цикламовый комплекс Fe(II)}, а также оценены термодинамические параметры его образования. Результаты сопоставляются с имеющимися экспериментальными данными.
Keywords: density functional theory, PCM, functional PBE, "host-guest" complex, cyclam iron(II) complex, cucurbit[8]uril.
The structure of the inclusion compound {the macrocyclic CB[8] cavitand/iron(II) cyclam complex} has been investigated within the density functional theory. Thermodynamic parameters of its formation were estimated as well. The obtained results are compared with available experimental data.
Введение
Важным направлением супрамолекулярной химии является изучение соединений включения типа «гость-хозяин», в которых в качестве «хозяина» выступают макроциклические молекулы. В качестве гостевой молекулы помимо распространенных ка-ликсаренов, краун-эфиров и циклодекстринов широко используются и гомологи семейства кукур-бит[п]урилов (С6пН6пЫ4п02п, СВ[п], п = 5-10). Структура гомолога СВ[8] показана на рисунке 1. Интерес к подобному роду соединений связан с рядом их полезных свойств. В частности, при включении в СВ[п] комплексов платины, палладия и золота, обладающих противораковым действием, значительно уменьшается токсичность этих препаратов для человеческого организма [1-3], что позволило запатентовать новые эффективные лекарственные препараты, ранее запрещенные к применению из-за их высокой токсичности [4,5]. Для катализа многообещающим является получение металлической фазы в полости или на порталах СВ[п] путем восстановления водородом включенных в кавитанд металлоком-плексов [6]. При этом особый интерес представляет образование цепочечных полимеров из СВ[п] с металлической фазой внутри с целью создания нано-проводников. Разработка методики синтеза, установление структуры и изучение свойств получаемого соединения являются трудоемкими процессами. В связи с этим экспериментаторы возлагают большие надежды на методы квантовой химии, которые хорошо зарекомендовали себя как мощный инструмент для прогнозирования структуры и возможности синтеза новых сложных соединений.
Данная работа является продолжением работ, связанных с изучением и прогнозированием геометрии и принципиальной возможности формирования соединений включения на основе металлокомплексов и СВ[8] [7-15]. Изучение проводилось для уже синтезированного соединения включения на базе комплекса железа(11)
[16] с целью установления факторов, влияющих на закрепление гостевой молекулы в полости СВ[8], а также для отработки методики квантово-химических расчетов для изучения подобных систем.
9.1 А
Рис. 1 - Пространственная структура макроцик-лического кавитанда СВ[8] (вид сбоку и вид сверху) и его основные размеры
Методы исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета РЫКОВА [17] на уровне теории функционала плотности с функциона-
лом PBE [18]. Для всех атомов использовался атомный базисный набор TZ [19]. Системы с открытой электронной оболочкой рассчитывались в рамках неограниченной версии метода PBE. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности потенциальной энергии. На основе проведенного термохимического анализа были получены термодинамические параметры реакций.
Учет влияния растворителя проводился следующим образом. При фиксированной геометрии систем, предварительно оптимизированных с помощью программы PRIRODA, проводился расчет свободной энергии их гидратации с помощью пакета GAUSSIAN 03 [20] в рамках модели поляризуемого континуума PCM [21-23] со статической диэлектрической проницаемостью £=78,4 для водного раствора. Эти расчеты проводились на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP [24,25] с использованием стандартного валентно-
расщепленного базисного набора атомных орбиталей 6-31G(d,p).
Результаты и обсуждение
Исследование структуры соединения включения комплекса [Fe(Cyclam)(CO)(OCHO)]+ в СВ[8]
На первом этапе была проведена оптимизация геометрии соединения включения цикламового комплекса железа(11) (cyclam - 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) в молекулу СВ[8] состава {[Fe(Cyclam)(CO)(OCHO)]+}@CB[8], полученной на основе данных РСА [16]. В результате оптимизации цикламовый комплекс железа частично покинул полость кукурбит[8]урила. Согласно результатам предыдущих работ фактором, влияющим на закрепление комплекса в полости, могут быть молекулы воды. Учитывая тот факт, что молекулы воды, образующиеся в процессе синтеза кукурбит[п]урилов, остаются в полости кавитанда, в том числе и после его кристаллизации, любой процесс включения гостевых молекул в полость макроциклов необходимо рассматривать как конкурентный процесс частичного или полного замещения молекул воды, находящихся внутри полости СВ[п]. Энергетический эффект процесса включения зависит от относительной энергии взаимодействия гостевой молекулы и вытесняемых молекул воды с внутренней поверхностью полости кавитанда. Кроме того, присутствие молекул воды в области порталов макроцикла свидетельствует о значительной роли молекул воды в процессе закрепления металлокомплексов внутри макроцикла. На основании вышесказанного, было проведено дополнительное моделирование, в котором в расчетную схему [Fe(Cyclam)(cO)(OCHO)]+@CB[8] были добавлены дополнительные молекулы воды, образующие систему водородных связей как с карбонильными атомами кислорода СВ[8], так и с атомами металло-
комплекса.
На рисунке 2 показана оптимизированная структура, обладающая наименьшей энергией, в которой помимо комплекса железа(11) в полости СВ[8] располагаются четыре дополнительные молекулы воды. Из рисунка видно, что атом железа(11) имеет слегка искаженное октаэдрическое окружение из четырех атомов азота циклама, атома углерода карбонильной группы и атома кислорода формиат-аниона.
Рис. 2 - Оптимизированная структура соединения {[Fe(Cyclam)(C0)(0CH0)]+.(H20)4>@CB[8]
Плоскость РеЫ4 сильно наклонена относительно экваториальной плоскости СВ[8] (угол наклона ~66о). В структуре, полученной в результате расчета, длины связи Ре-Ы находятся в диапазоне 2.01-2.04 А (экспериментальные значения 1.99-2.02 А), длины связей Ре-С и Ре-О составляют соответственно 1.71 и 2.02 А против экспериментальных данных 1.77 и 1.94 А. Четыре дополнительные молекулы воды, фиксирующие металлокомплекс располагаются по две на каждом портале СВ[8], образуя связи с карбонильными атомами кислорода СВ[8] и ЫН-группами цик-ламового лиганда. Деформация СВ[8] составляет 0.22 А в сужении, 0.41 А - в растяжении.
Расчет термодинамических параметров формирования соединений включения
Процесс образования соединения включения {[Ре(Суо!ат)(СО)(ОСНО)]+-(Н2О)4}@СБ[8] сопровождается частичным вытеснением молекул воды, которые присутствуют в полости кавитанда СБ[8] при его синтезе в водном растворе. Не останавливаясь на деталях расчетов, отметим, что наиболее вероятное число молекул воды в полости СБ[8] оказывается равным 10. Эти молекулы образуют водный кластер (Н2О)ю, который напоминает своей формой правильную пятиугольную призму, в вершинах которой располагаются молекулы воды (рис. 3). Кластер фиксируется в полости СБ[8] с помощью водородных связей, образованных между молекулами воды верхнего и нижнего пятичленных циклов с портальными атомами кислорода СБ[8].
Таким образом, формирование соединения включения на основе цикламового комплекса железа(11) и
кукурбит[8]урила в водном растворе можно описать следующим уравнением:
[Ре(Сус!ат)(СО)(ОСНО)]+(аЧ) + [(НОЫОСВИад = {[Ре(Сус1ат)(СО)(ОСНО)]+.(Н2О)4}@СВ[8](аЧ)+бНЬОао (1)
Как видно, этот процесс сопровождается вытеснением шести молекул воды и их выходом в объем раствора.
Рис. 3 - Оптимизированная на уровне PBE/3Z структура соединения включения (H2O)10@CB[8]
Свободную энергию Гиббса этой реакции можно рассчитать из соотношения
Д<3°ад = Z G0(aq) (prod) - Е G0 т (read) + nRTln([H2O]) (2)
Здесь первые две суммы представляют собой суммарные полные свободные энергии Гиббса продуктов и исходных реагентов реакции (1), которые получаются из квантово-химической процедуры термохимического анализа при температуре 298.15 К и давлении 1 атм. Третье слагаемое в выражении (2) обусловлено тем, что при расчете Д<о реакции в растворе концентрации всех реагентов и продуктов при стандартных условиях должны составлять 1 моль/л, в то время как концентрация воды в жидкой воде [H2O] при стандартной температуре и давлении равна 55.34 моль/л [26]. Коэффициент n - число молей H2O в правой части уравнения (1). Для (1) эта поправка составляет 14.27 ккал/моль соответственно.
Полную свободную энергию Гиббса частицы А в водном растворе можно представить как
G°(A(aq)) = G°(A(gas)) + ДhydG0(А) + (3)
В выражении (3) первое слагаемое - энергия частицы в газовой фазе, второе слагаемое представляет собой стандартную свободную энергию гидратации частицы, а поправка ДGo^* связана с различием стандартных состояний в газовой фазе и в растворе. В газовой фазе в качестве стандартного состояния идеального газа принято давление 1 атм. (24.46 л/моль), а в растворе стандартной является концентрация 1М (1 моль/л). Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса одного моля идеального газа (24.46 л/моль) при переходе в 1М раствор (1 моль/л) можно рассчитать по следующей формуле: дGo^* = -ТДБ0^* =RTln(V°/V*) = RTln(24.46) =
= 1.89 ккал/моль (Т = 298.15 К) (4)
По аналогии с (3), учитывая, что
можно записать выражение для энтропии реакции в растворе:
ДБ%) = Е S°(aq) (prod) - Е S°(aq) (read) - nRln^O]), (5)
a энтальпия реакции ДН°(аС|) связана с ДG0(aq) и ДS0 (aq) формулой Гиббса-Гельмгольца ДG0 = ДН° - TДS0. В связи с тем, что в континуальном приближении, каковым является используемая нами модель PCM, растворитель рассматривается бесструктурно, энтропии частицы в газовой фазе и в растворе
Таблица 1 - Газофазные полные свободные энергии Гиббса, энергии гидратации и газофазные энтропии частиц, входящих в уравнение (1): (а) - [(H2O)10]@CB[8], (б) - H2O,
(в)- [Fe(Cyclam)(CO)(OCHO)]+,
(г)- {[Fe(Cyclam)(CO)(OCHO)]+(H20)4}@CB[8]
^(gb AhydG°, S°(gb
Хартри ккал/моль кал/К-моль
(а) -5573.286916 -73.77 475.87
(б) -76.375263 -6.04 46.52
(в) -2179.393132 -42.94 139.09
(г) -7294.433132 -84.13 503.92
практически неразличимы. Поэтому при расчете ДЭ0(ад) по соотношению (5) вместо 8°(ад) нами использовались газофазные энтропии частиц 8°д).
С учетом приведенных выше соотношений, а также данных таблицы 1 получаются следующие стандартные термодинамические параметры реакции (1): ДС°(ад) = -2.86 ккал/моль, ДН°(ад) = 67.19 ккал/моль, ДЭ0(ад) = 215.85 кал/К-моль.
Как видно из этих результатов, образование суп-рамолекулы сопровождается положительным значением изменения энтропии. Это обусловлено деструк-турированием водно-молекулярного кластера (Н2О)-|° в полости кавитанда и выходом части молекул в объем раствора, что приводит к возрастанию степени беспорядка в системе. Положительное значение ДН°(ад) свидетельствуют об эндотермическом характере реакции (1), а небольшие отрицательные значения ДС°(ад) в совокупности с положительной величиной энтропии реакции Д8°(ад) - об обратимом характере реакции. Иными словами, с ростом температуры возрастает по абсолютной величине отрицательное значение ДС°(ад), что приводит к повышению термодинамической вероятности самопроизвольного протекания реакций. И, наоборот, с понижением температуры значение ДС°(ад) при Т<ДН0(ад)/Д80(ад) приобретает положительное значение, что способствует самопроизвольному протеканию обратной реакции. Полученные нами результаты можно рассматривать как квантово-химический прогноз возможности синтеза соединения включения состава {[Ре(Сус!ат)(СО)(ОСНО)]+-(Н2О)4}@СВ[8] при температуре 25°С и выше. Полученные значения термохимических параметров реакции (1) позволяют сделать только качественные выводы о термодинамической возможности протекания этой реакции, поскольку рассмотрены для реакции, про-
текающей в идеальных условиях. Тем не менее, можно полагать, что использованные нами подходы могут быть успешно применены для прогнозирования и других реакций с образованием соединений включения, актуальных для супрамолекулярной химии.
Заключение
В результате проведенного квантово-химического исследования соединений включения в СВ[8] комплекса железа(11) с цикламом показано, что фиксация металлокомплекса в полости СВ[8] осуществляется соответственно за счет четырех молекул H2O, остающихся в полости после включения в нее комплекса. Проведенный термодинамический анализ с учетом влияния диэлектрической среды показал, что процессы включения комплексов имеют эндотермический характер с небольшим отрицательным значением свободной энергии Гиббса реакции. Положительное значение энтропии реакции позволяет сделать вывод о том, что повышение температуры должно способствовать повышению термодинамической вероятности рассматриваемых реакций. Таким образом, проведенные расчеты a priori предсказывают принципиальную возможность синтеза соединения включения на основе железа(11) с цикламом и кавитанда CB[8].
Литература
1. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, A.P. Arnold, C. Cullinane, J.G. Collins, Chem. Commun, 1424-1425 (2004).
2. M.S. Bali, D.P. Buck, A.J. Coe, A.I. Day, J.G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 5337-5344 (2006).
3. N.J. Wheate, D.P. Buck, A.I. Day, G. Collins, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 451-458 (2006).
4. S. Korea Pat. WO 0324978 A1 20030327 / K. Kim, Y. J. Jeon. S.-Y. Kim, and Y. H. Ko; Postech Foundation, S. Korea, PCT Int. Appl. 2002. 42.
5. N.J.Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, J.G. Collins UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl. 2005. 63.
6. В.В. Баковец, В.А. Надолинный, С.Б. Эренбург, А.М. Кузнецов, И.П Долговесова, Журнал неорганической химии, 55, 12, 2011-2016 (2010).
7. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597 (2007).
8. V.V. Bakovets, A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 112, 38, 12010-12013 (2008).
9. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009).
10. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 1689-1694 (2010).
11. Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, В. В. Баковец, А. М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 9, 18-25 (2010).
12. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 6, 7-15 (2011).
13. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 23-29 (2012).
14. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 7-12 (2013).
15. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 28-32 (2013).
16. Е.А. Коваленко, Т.В. Митькина, О.А. Герасько, Д.Г.Самсоненко, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Коорд. химия, 37, 3, 163-168 (2011).
17. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett. 281, 1-3, 151-156 (1997).
18. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 18, 3865-3868 (1996).
19. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 416, 1-3, 116-120 (2005).
20. Gaussian 03, Revision C.01, Frisch M.J., Trucks G.W., et. al. Gaussian, Inc., Wallingford CT. (2004).
21. M.T. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi, J. Chem. Phys., 107, 3032 (1997).
22. M. Cossi, V. Barone, B. Mennucci, J. Tomasi, Chem. Phys. Lett., 286, 253-260 (1998).
23. B. Mennucci, J. Tomasi, J. Chem. Phys., 106, 5151-5158 (1997).
24. A.D. Becke, J.Chem. Phys., 98, 7, 5648-5652 (1993).
25. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B., 37, 2, 785-789 (1988).
26. Д. Эйзенберг, В. Кауцман Структура и свойства воды. Пер. с англ. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 208 с.
© Т. Н. Гришаева - к.х.н., асс. каф. неорганической химии КНИТУ, grishaeva_tatiana@inbox.ru; А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.
© T. N. Grishaeva - PhD (Chem.), Assistant Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, grishaeva_tatiana@inbox.ru; A. N. Masliy - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru; A. M. Kuznetsov -Dr.Sci. (Chem.), Professor, Head of Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, am_kuznetsov@kstu.ru.
