CC BY
18
УДК 541.49:541.64
А. Ф. Зайнуллин, Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ В СИСТЕМЕ ВОДА-КУКУРБИТ[6]УРИЛ. ЧАСТЬ 2. РАСЧЁТ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ДИМЕРОВ
Ключевые слова: ИК спектроскопия, теория функционала плотности, колебательный спектр, шкалирующие множители.
На уровне PBE с использованием различных атомных базисных наборов в программном пакете Priroda проведены расчёты колебательных спектров ряда димеров соединений включения, которые могут образовываться в системе вода-кукурбит[6]урил. Расчётные колебательные спектры сопоставлены с экспериментом. Показано, что для наиболее точного соответствия расчёта и эксперимента требуется использование двух шкалирующих множителей: для въкоко- и низкочастотной областей спектра. Для всех комбинаций метод/базис методом наименьших квадратов подобраны шкалирующие коэффициенты.
Кеу^о^: IR spectroscopy, density functional theory (DFT), vibrational spectra, scaling factors.
A series of calculations of vibrational spectra dimers of inclusion compounds which may be formed in the water-cucurbit[6]uril system were performed at the PBE level of theory using different atomic basis sets with the help of the Priroda program package. The calculated vibrational spectra were compared with available experimental IR spectra. It was shown that the two scaling factors are needed for good agreement of calculated and experimental spectra. Scaling factors were chosen for all combinations of method/basis using the least squares method.
Введение
В супрамолекулярной химии значительный интерес исследователей вызывают органические макроциклические кавитанды кукурбит[п]урилы (СВ[п]), имеющие состав (С6пН6^4п02п, п= 5-10). Синтез кукурбит[п]урилов проводят в кислой среде по реакции конденсации формальдегида с гликольурилом. В результате образуются макроциклы с числом гликольурильных звеньев от пяти до десяти (СВ[5]-СВ[10]). В работе [1] был детально исследован выход продуктов синтеза кукурбит[п]урилов с п=5-10 в широком диапазоне условий протекания процесса и составов реакционной смеси (в зависимости от типа кислоты и ее концентрации, от концентрации реагентов и температуры). Главным результатом этих исследований является то, что выход кукурбит[6]урила доминирует над всеми остальными формами при любых условиях синтеза. В работе [2] было проведено квантово-химическое моделирование формирования разных гомологов, которое также показало повышенную устойчивость гомолога СВ[6]. Более подробно особенности синтеза кукурбит[п]урилов, их строение и химические свойства, а также возможные области практического применения описаны в ряде статей и обзоров [3-13].
Кукурбит[п]урилы за счет достаточно жесткой полости с максимальным внутренним диаметром до 11 А способны включать «гостей» - небольшие органические молекулы и ионы, что зависит не только от размеров их полости, но и от специфики взаимодействия этих молекул с порталами и стенками кавитанда. В водных растворах кукурбит[п]урилов процесс вхождения гостевой молекулы следует рассматривать как реакцию замещения. Иными словами, входящая молекула вытесняет частично или полностью молекулы воды, находящиеся внутри полости, а энергетический эффект этого процесса зависит от относительной
энергии взаимодействия входящей молекулы и вытесняемых молекул воды с внутренней поверхностью полости кавитанда. В настоящее время не существует экспериментальных методов, которые позволили бы оценить энергетику такой реакции, и единственным подходом к решению этой задачи являются квантово-химические модельные расчеты.
Это сообщение является продолжением целого ряда работ по исследованию соединений включения на основе кукурбит[п]урилов [14-31], в которых, в том числе, показана важность учёта молекул воды в полости кавитанда при оценке возможности включения в неё других частиц. До настоящего времени в наших работах структурирование воды обсуждалось только на основе термохимического анализа, полученного из квантово-химических расчётов, без привязки к другим физико-химическим методам исследования.
В предыдущей работе [29] проводилось сопоставление расчётных (теоретических) колебательных спектров для соединений включения на основе кукурбит[6]урила и молекул воды, полученных на основе ранее рассчитанных структур [19], и экспериментальных ИК спектров кукурбит[6]урила. Поскольку ИК-спектры были сняты для кристаллов СВ[6]. В этих кристаллах отдельные молекулы кукурбитурилов связаны между собой за счёт водородных связей посредством молекул воды. Колебания этих молекул воды так же вносят свой вклад в ИК-спектр.
В данной работе на примере димеров СВ[6]-(Н20)6-СВ[6] и соединений включения на их основе, структуры которых были расчитаны в работе [30], проведено сопоставление расчётных и экспериментальных ИК-спектров.
Методика исследования
Все расчёты были проведены с использование высокоэффективного программного пакета Priroda
[31,32] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала версии PBE [33]. Для всех атомов использовались TZ базисный набор TZVP Алрича [34], включающий в себя поляризационные атомные орбитали, и DZ базисный набор 6-31+G(d,p) Поппла, включающий в себя поляризационные атомные орбитали на всех атомах и диффузные орбитали на тяжёлых атомах. Эти базисные наборы в [19] были получены наилучшие результаты по оценке термохимических параметров процесса включения молекул воды в полость CB[6]. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности потенциальной энергии, и рассчитанный колебательный спектр может быть сопоставлен с экспериментальным ИК-спектром.
Кукурбит[6]урил был синтезирован и выделен согласно методике, описанной в [1]. ИК спектры регистрировались на спектрофотометре Scimitar FTS 2000 в таблетках с KBr в лаборатории ИНХ СО РАН. В ИК спектрах супрамолекулярных аддуктов и соединений включения в области 3700-2800 см-1 наблюдается широкая полоса валентных колебаний различных типов воды и гидроксильных групп, образующих водородные связи [35-38]. Обработка и сопоставление расчётных и экспериментальных ИК спектров проводилась в программном пакете QtiPlot [39].
Результаты и обсуждение
В работе [29] расчитаны струкутры трёх димеров кукурбит[6]урила и двух соединений включения с молекулами воды на его основе, связанных шестью молекулами воды. Это CB[6]-(H2O)6-CB[6], (H2O)4@CB[6]-(H2O)6-(H2O)4@CB[6] и
(H2O)6@CB[6]-(H2O)6-(H2O)6@CB[6]. Для
оптимизированных структур этих соединений были расчитаны колебательные спектры.
Как уже было показано ранее в [30,40] для наилучшего совпадения совпадение между главными пиками в экспериментальном спектре и частотами колебаний со значительной интенсивностью в расчётном спектре необходимо полученные из расчёта частоты шкалировать, с использованием дву шкалирующих множителей. Весь диапазон частот делился на низкочастотную и высокочастотную области. В [30] в качестве низкочастотной области приняли диапазон <1700 см-1, а в качестве высокочастотной - область >1700 см-1. Шкалирующие множители зависят только от метода и атомного базисного набора. Найденные в [30] шкалирующие множителя для комбинации PBE/6-31+G(d,p) составляют 1.0246 для области <1700 см-1 и 0.989 для области >1700 см-1, а для комбинации PBE/TZVP 1.033 для области <1700 см-1 и 0.985 для области >1700 см-1.
На рисунках 1 и 2 приведено сопоставление шкалированных расчётных частот нормальных колебаний с экспериментальными ИК-спектрами.
500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000
Frequency, cm1
500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000
Frequency, cm1
Frequency, cm"
Рис. 1 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра PBE/6-31+G(d,p) (вертикальные линии) для димеров (Н20)п@СВ[6]-(Н20)б-(Н20)п@СВ[6] (п=0,3,6) шкалирующий множитель 1.0246 для области <1700 см-1 и 0.989 для области >1700 см-1: a) п=0, ь) п=3, с) п=6
Если учитывать только связывающие димер молекулы воды, то, как видно из рисунков 1а и 2а, в спектре отсутствуют линии в диапазонах 3500-3100 см-1 и 1700-1600 см-1. В этом диапазоне наблюдаются валентные и деформационные колебания молекул воды, связанных водородными связями друг с другом. В расчётных спектрах димеров соединений включения в этих диапазонах полосы присутствуют.
Как видно из рисунков 1с и 2с учёт избыточного числа молекул воды приводит к значительному смещению некоторых полос спектра и появлению несоответствий в расчётных и экспериментальных спектрах.
Таким образом наилучшее соответствие между расчётным и экспериментальным спектрами достигается при учёте четырёх молекул воды в полости СВ[6] (рис. 1Ь и 2Ь).
Рис. 2 - Сопоставление экспериментального ИК (сплошная линия) и расчётного колебательного спектра РВЕ/Т7УР (вертикальные линии) для димеров (H2O)n@CB[6]-(H2O)6-(H2O)n@CB[6] (п=0,3,6) шкалирующий множитель 1.0246 для области <1700 см-1 и 0.989 для области >1700 см-1: а) п=0, Ь) п=3, с) п=6
Заключение
Данная работа подтверждает вывод, сделанный в [40] о необходимости расчёта димеров кукурбит[п]урилов при сопоставлении
экспериментальных ИК и расчётных колебательных спектров.
Подводя итог циклу работ [19, 29, 30] можно сделать вывод о том, что наиболее вероятное количество молекул воды в полости СВ[6] равно четырём, что подтверждается как данными структурного и термохимического анализа, так и сопоставлением экспериментального ИК-спектра с расчётными колебательными спектрами.
Методика двойного шкалирования частот даёт хорошие результаты, а найденные шкалирующие множители для комбинаций PBE/6-31+G(d,p) и РВЕ/Т2УР можно рекомендовать для использования в работах всем исследователям.
Для дальнейших исследований соединений включения можно рекомендовать комбинацию PBE/6-31+G(d,p) как более экономичную в расчётном плане.
Благодарность
Авторы благодарны профессору А.М.Кузнецову за обсуждение полученных
результатов и полезные критические замечания и Е.А. Коваленко за предоставленные экспериментальные ИК спектры.
Литература
1. A. Day, A. P. Arnold, R. J. Blanch, B. Snushall, J. Org. Chem., 66, 8094-8100 (2001)
2. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Бутлеровские сообщения, 13, 2, 22-27 (2008)
3. S.-Y. Kim, I-S. Jung, E. Lee, J. Kim, S. Sakamoto, K. Yanaguchi, K. Kim, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 11, 21192121 (2001).
4. А.А. Трипольская, Е.А. Майничева, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 3, 588-592,
5. А.А. Трипольская, О.А. Герасько, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, Журнал структурной химии, 48, 5, 1006-1010 (2007).
6. Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, О.А. Герасько, Д.М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М.Н. Соколов, В.П. Федин, Известия АН. Серия химическая,11, 2414-2419 (2004).
7. T.V. Mitkina, M.N. Sokolov, D.Y. Naumov, N.V. Kuratieva, O.A. Gerasko, V.P. Fedin, Inorg. Chem., 45, 17, 6950-6955 (2006).
8. T.V. Mitkina, N.F. Zakharchuk, D.Y. Naumov, O.A. Gerasko, D. Fenske, V.P. Fedin, Inorg. Chem., 47, 15, 67486755 (2008).
9. M.S. Bali, D.P. Buck, A.J. Coe, A.I. Day, J.G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 5337-5344 (2006).
10. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, A.P. Arnold, C. Cullinane, J.G. Collins, Chem. Commun., 1424-1425 (2004).
11. N.J. Wheate, D.P. Buck, A.I. Day, G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 451-458 (2006).
12. K. Kim, Y.J. Jeon. S.-Y. Kim, Y.H. Ko, Postech Foundation, S. Korea, PCT Int. Appl., 42 (2002).
13. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, J.G. Collins, UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl., 63 (2005).
14. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В. Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597 (2007).
15. Bakovets V.V., Masliy A.N., Kuznetsov A.M. J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008).
16. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Кузнецов А.М., Баковец В.В. Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009).
17. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Журнал неорганической химии, 55, 10, 1689-1694 (2010).
18. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 9, 17-25 (2010)
19. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Вестник технологического университета, 19, 5, 28-31 (2016)
20. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 6, 7-15 (2011)
21. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Бутлеровские сообщения, 26, 9, 1-13 (2011)
22. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 15, 6, 23-29 (2012)
23. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 28-32 (2013)
24. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 7-12 (2013)
25. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 10-12 (2014)
26. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 3135 (2014)
27. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник технологического университета, 18, 9, 22-25 (2015)
28. Маслий А.Н., Кузнецов А.М., Вестник технологического университета, 18, 7, 55-58 (2015)
29. Зайнуллин А.Ф., Гришаева Т.Н., Маслий А.Н.,, Вестник технологического университета, 19, 7, 12-15 (2016)
30. Зайнуллин А.Ф., Гришаева Т.Н., Маслий А.Н.,, Вестник технологического университета, 19, 8, 13-16 (2016)
31. Гришаева Т.Н., Маслий А.Н.,, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 7-11 (2012)
32. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 281, 151-156 (1997).
33. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865-3868 (1996).
34. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R, J. Chem. Phys. 1992.V.97. P.2571-2577.
35. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова Л.А., Наумов Д.Ю., Наумова М.И., Федин В.П., Известия Академии наук. Серия химическая, 55, 2, 261-268 (2006)
36. Е. А. Коваленко, Д. Ю. Наумов, В. П. Федин, Координационная химия, 37, 1, 139-144 (2011)
37. Е.А. Коваленко, Д.Ю. Наумов, В.П. Федин, А. Мюллер, Координационная химия, 38, 3, 165-170 (2012)
38. В.В. Баковец, Е.А. Коваленко, Т.П. Чусова, Л.Н. Зеленина, П.Е. Плюснин, Известия Академии наук. Серия химическая, 62, 10, 2109-2115 (2013)
39. QtiPlot - Data Analysis and Scientific Visualisation [Офиц. сайт] URL: http://www.qtiplot.com/
40. Маслий А.Н., Гришаева Т.Н., Коваленко Е.А., Вестник технологического университета, 18, 12, 35-39 (2015)
© А. Ф. Зайнуллин - магистрант каф. неорганической химии КНИТУ, zainullin@ieml.ru; Т. Н. Гришаева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, the_sky@inbox.ru; А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru.
© A. F. Zainiillin - master student of Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, zainullin@ieml.ru; T. N. Grishaeva - PhD (Chemistry), Assistant Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, the_sky@inbox.ru; A. N. Masliy - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru.
