Расчет давления насыщенного пара с учетом малых агломератов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 51-72:531.1

РАСЧЕТ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА С УЧЕТОМ МАЛЫХ АГЛОМЕРАТОВ

КОРЕПАНОВ М.А., *ГРУЗДЬ С.А.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 *Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7

АННОТАЦИЯ: Предложена математическая модель, рассматривающая насыщенный пар как смесь мономеров и различных малых агломератов. Она позволяет с достаточно высокой точностью определять давление паров вблизи линии насыщения.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: насыщенный пар, малые агломераты, парциальное давление, моделирование. ВВЕДЕНИЕ

В классических работах Я.И. Френкеля [1], Дж. Майера [2], М.П. Вукаловича и

И.И. Новикова [3] по уравнению состояния реального газа процесс конденсации

рассматривается как процесс образования агломератов молекул в реальных газах. Влияние

агломератов становится весьма существенным при высоких давлениях, вблизи и ниже линии

насыщения. При этом в случае существенного переохлаждения в парах увеличивается доля

больших агломератов, что и приводит к гомогенной конденсации. Однако, в реальных газах

вблизи линии насыщения давление пара, рассчитанное по формуле, полученной из равенства

химических потенциалов [4], существенно отличается от наблюдаемого

(экспериментального) давления насыщенных паров

с0 _ С0 Т0 - т0 1п р3 = ^^ - {1_1а, (1)

Я

здесь С0, Т0 - стандартные энтропия и энтальпия, а - жидкость, в - газ, Я0=8,31441 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная. Так для воды, давление насыщенных паров, рассчитанное по формуле (1) по данным [5] при температуре Т = 513 К составляет 28,94 бар, а экспериментальное значение [6] равно 33,48 бар, т.е. погрешность расчета превышает 13 %. В связи с этим необходим учет малых агломератов, состоящих из 2, 3 и более частиц, которые в этом случае могут рассматриваться как отдельные газы, создающие дополнительное давление и находящиеся в химическом равновесии с мономером и конденсированной фазой. Тогда давление насыщенного пара может быть определено как сумма давления мономера, вычисляемое по уравнению (1), и давлений малых агломератов, при этом полученная газовая смесь будет подчиняться уравнению состояния идеального газа.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Для учета агломератов при расчете равновесного состава необходимо знать их термодинамические характеристики или химический потенциал. В соответствии с «капельной» теорией гомогенной нуклеации химический потенциал каплеобразной частицы может быть определен следующим образом:

<РЯ = 8 (Т0а - Т8°а ) + 4я%о + Я^Г 1п р, (2)

где 8 - число мономеров в агломерате, Я8 - радиус агломерата частиц, о - поверхностное натяжение (свободная поверхностная энергия). Однако, свободная поверхностная энергия малых кластеров зависит от их размеров, в [7] показано, что справочные значения о соответствуют отсутствию одной связи с соседними частицами жидкости. Это характерно для плоской свободной поверхности жидкости. В связи с этим использование выражения (2)

для определения химического потенциала оправдано лишь для «каплеподобных» агломератов, т.е. достаточно больших, согласно Я.И. Френкелю [1] свыше 13 частиц для аргоноподобных систем (первая координационная сфера). То же самое отмечается в работах Д.И. Жуховицкого [8, 9].

В то же время в работах по уравнению состояния реального газа [1 - 3], а также в [8, 9], отмечается возможность существования в реальном газе различных вариантов агломератов от простых растянутых в "виртуальную цепь" с минимальным числом связей между частицами до плотной упаковки с максимальным числом связей. При этом отмечается [8, 9], что при высоких температурах наиболее вероятно существование газовых агломератов в виде виртуальных цепей, в то время как при низких, в том числе вблизи линии насыщения, -с максимально плотной упаковкой.

Для расчета констант равновесия образования малых кластеров в случае плотной упаковки (в пределах первой координационной сферы) Д.И. Жуховицкий [8, 9] предлагает использовать модели кристаллов, например, модель кристалла Эйнштейна, в соответствии с которой:

К (я ,Т ) =

1

кт

^-1

X3( я-1) (я ,т Д101325

(3)

2*2

где X =

2П П

\MkgT

тепловая длина волны, П - приведенная постоянная Планка, М - масса

молекулы, Т) - статсумма я-мера. Множитель ^Т/101325 служит для приведения

констант равновесия к одному виду - по парциальным давлениям:

К (я, Т ) =

р

В модели кристалла Эйнштейна считается, что каждая частица представляет собой осциллятор, имеющий 3 степени свободы и взаимодействующий по нескольким связям с соседними частицами. Для определения статсуммы в общем случае (я > 3) используется следующее выражение:

2с (я, т) = £ с (я)|Н| с,, (я)

а

(

кт

V* -

V

в

Пф

(

ехр

о У

я • k (я) • А

л

kвT

(4)

X3 ~гуо\X.

где А0 - глубина потенциальной ямы, а - межмолекулярное расстояние, соответствующее А0,

V = 4ла3 /3 - объем,

г0 - радиус потенциальной ямы,

= (2 / г0 УаТМ - частота колебаний димера, k(g)

ф

занимаемый молекулой,

среднее число связей частиц в

кластере, Сг(я) и С,(я) - коэффициенты формы, определяемые структурой плотной упаковки согласно модели Эйнштейновского кристалла Сг(3) = Сг(4) = 2п2/3, С,(3) = 4/3^273 ,

С,(4) = л/2

Взаимодействие молекул описывается выражением для короткодействующего

потенциала [8, 9]:

и(г ) =

+ да

г < а - к

0

(Мф02/4)(г - а )2 - А0, а - г0 < г < а + г0

(5)

г > а + г

0

При определении короткодействующего потенциала (5) считается, что параметры длины а и г0 удовлетворяют условию а/г0 >> 1 (рис. 1).

Статсумма димера может быть определена по формуле

¿2 (я, т на

\3Г

X.

kвT

чя^(я)

Пф

ехр

0 У

' я • k (я) • Ар ^

kвT

(6)

г

6

3

0

«-—-Го а а+г0

Рис. 1. Модель короткодействующего потенциала [7]

В таблице приведено среднее значение количества связей, приходящихся на одну частицу в аргоноподобном кластере. Приведенные в таблице результаты на рис. 2 представлены в графическом виде. Для димеров возможно существование как одной, так и двух связей между частицами, например, в [10] отмечается, что для димера воды наиболее вероятна циклическая структура с двумя водородными связями.

Таблица

Количество связей на частицу в аргоноподобном кластере

Число частиц в кластере, g Среднее количество связей на частицу, к

2 1/2; 2/2 = 1

3 3/3 = 1

4 6/4 = 1,5

5 9/5 = 1,8

6 12/6 = 2

7 16/7 * 2,286

13 (1-я коорд.сфера) 42/13 * 3,231

55 (2-я коорд.сфера) 224/55 * 4,073

147 (3-я коорд.сфера) 666/147 * 4,531

309 (4-я коорд.сфера) 1500/309 * 4,854

561 (5-я коорд.сфера) 2870/561 * 5,112

923 (6-я коорд.сфера) 4884/923 * 5,291

1415, 2057, 2869, 3871

да (жидкость) 6

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 д

Рис. 2. Зависимость количества связей в аргоноподобном кластере от его размера

Из таблицы и рис. 2 видно, что только после 4-5 координационных сфер среднее число связей в пересчете на одну частицу приближается к числу связей частиц, находящихся в поверхностном слое макрообъема аргоноподобной жидкости. Это подтверждает, что формула (2) для кластеров с размером частиц менее 300-500 вообще вряд ли применима, по крайней мере с точки зрения использования табличных значений поверхностного натяжения.

Параметры короткодействующего потенциала а и П0 могут быть взяты из потенциала Леннард-Джонса: а « а, П0 « е, например, из [11]. В то же время эти параметры могут быть определены из теплофизических свойств вещества - плотности конденсированной фазы и теплоты фазового перехода при известном координационном числе жидкости г:

а = з! 3/ , А = , (7)

\4п-р-NA 0

здесь / - мольная масса вещества.

Давление насыщенного пара с учетом малых агломератов может быть определено в соответствии с законом Дальтона

Ятах

Р = Р Ря , (8)

Я=2

где давление мономера р\ определяется по формуле (1), ятах - максимальный учитываемый агломерат, как показывают расчеты, вблизи линии насыщения ощутимый вклад в сумму (8) вносят агломераты с число частиц я < 6... 8. При этом для расчета статсумм при я > 4 коэффициенты формы Сг(я) и Су(я) приняты равными соответствующим в тетрамере.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения расчетов использовались данные по термодинамическим свойствам веществ из [5, 11, 12].

На рис. 3 приведено сравнение давлений паров углекислого газа рассчитанных по формуле (1) и математической модели (3) - (8) с экспериментальными данными [6]. Значения параметров короткодействующего потенциала для углекислого газа определялись по выражениям (7) - А0/кв = 306,1 К, а = 2,455 А.

Р, бар

40

30

20

10

X

яГ ^

у Д

220 240 260 280

формула 1 - —, экспериментальные данные - х, Т, К

рассчитанные с учетом малых агломератов - о

Рис. 3. Давление паров углекислого газа

При расчетах давлений паров воды (рис. 4) Значения параметров короткодействующего потенциала также определялись по выражениям (7), при этом D0/kB = 1086,9 К, а = 1,953 А.

формула 1 - —, экспериментальные данные - х, рассчитанные с учетом малых агломератов - о

Рис. 4. Давление паров воды

При расчетах давлений паров бензола (рис. 5) Значения параметров короткодействующего потенциала также определялись по выражениям (7), при этом Б0/кв = 616,9 К, а = 3,348 А.

При расчетах давлений паров воды и углекислого газа использовался параметр г0 = 0,049а, а для бензола - г0 = 0,015а, что удовлетворяет условию а/г0 >> 1 [8, 9].

р, бар

10

5

0

360 380 400 420

формула 1 - —, экспериментальные данные - х рассчитанные с учетом малых агломератов - о

Рис. 5. Давление паров бензола

Если же в качестве параметров короткодействующего потенциала взять параметры потенциала Леннард-Джонса (для воды е/кв = 809 К, <г= 1,32 А [11]), то в этом случае для совпадения расчетной и экспериментальной кривых необходимо использовать параметр г0 = 0,2а. Кроме того, следует отметить, что при использовании выражений (7) для определения параметров короткодействующего потенциала необходимо брать их при одинаковых условиях, в первую очередь по температуре. Так при расчетах для воды и бензола были использованы данные, взятые при температуре кипения, а по углекислому газу - при температуре плавления. Это свидетельствует о необходимости аккуратного подбора параметров потенциала, используемого при расчетах, путем сравнения результатов с имеющимися экспериментальными данными. Тем не менее, расчеты по предложенной модели хорошо совпадают с экспериментальными данными в широком диапазоне температур. Погрешность расчетов при заданных температурах составила не более ±1 % для воды и бензола и ±2 % для углекислого газа.

На рис. 6 приведены значения мольных долей различных агломератов в насыщенном паре воды в зависимости от температуры. Видно, что с увеличением размеров агломератов их мольные доли и, соответственно, парциальные давления быстро убывают. Увеличение мольных долей агломератов с ростом температуры связано с общим ростом давления.

Для качественной оценки результатов расчета давления насыщения воды было проведено сравнение по средней мольной массе (рис. 7), косвенно показывающие долю агломератов в парах, аналогично [13], где для вычисления средней мольной массы использовалось выражение

Аср = 1Е Ря= 1Е Р ■ = ^ Е Р„ • Е .

Р я р я р я

% у у

. г} 4

440

460

Т, К

Экспериментальное значение средней мольной массы насыщенных паров воды определялось на основании термодинамических данных об их свойствах (давление, удельный объем, температура) [6] с помощью уравнения состояния идеального газа. Из графиков видно хорошее количественное совпадение расчетных и справочных данных. Рост средней мольной массы связан с ростом мольных долей агломератов.

Рис. 6. Мольные доли малых агломератов в зависимости от температуры

— - расчет,----по справочным данным [5]

Рис. 7. Мольная масса насыщенного пара воды

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенная математическая модель, рассматривающая пары как смесь мономеров и различных агломератов, позволяет с достаточно высокой точностью определять давление паров вблизи линии насыщения, и может быть использована в термодинамических расчетах систем с физико-химическими превращениями.

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-Т-1-1006.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л. : Наука, 1975. 592 с.

2. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М. : Мир, 1980. 544 с.

3. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. М. : Государственное энергетическое издательство, 1948. 340 с.

4. Трайбус М. Термостатика и термодинамика / пер. с англ. М. : Энергия, 1970. 504 с.

5. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : Справочное издание / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. / 3-е изд., перераб. и расширен / в 4-х томах. М. : Наука, 1978.

6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М. : Наука, 1972. 720 с.

7. Корепанов М.А. Расчет коэффициента поверхностного натяжения // Вестник ИжГТУ. 2006. № 1. С. 6-9.

8. Zhukhovitskii D.I. Hot clusters in supersaturated vapor // Progress in Physics of Clusters, eds. G.N. Chuev, V.D. Lakhno and A.P. Nefedov. World Scientific Publ., Singapore, 1998. Р. 71-101.

9. Жуховицкий Д.И. Структурный переход в малых газоподобных кластерах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1998. Т. 113, № 1. С. 181-190.

10. Бордина Г.Е., Зубарева Г.М. Инфракрасная спектроскопия водных систем // В сб. науч. трудов «Использование инфракрасного анализатора ИКАР в медицине, экологии и фармации» / под ред. А.В. Каргаполова. Тверь : ООО «Издательство "Триада", 2003.

URL: http://irikar.narod.ru/Articles/Refer_Book/a7.htm (дата обращения 14.01.2013).

11. Рид Р., Прусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. : Химия, 1982. 592 с.

12. NIST Chemistry Webbook. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry/ (дата обращения 11.01.2013).

13. Корепанов М.А. Определение свойств газа вблизи линии насыщения с учетом агломератов // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т. 9, № 1. С. 5-14.

THE CALCULATION OF THE SATURATED VAPOR PRESSURE INCLUDING SMALL AGGLOMERATES

Korepanov M.A., *Gruzd' S.A.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia

SUMMARY. A mathematical model that considers saturated vapor as a mixture of monomers and small agglomerates is proposed. It allows to determine the vapor pressure near the saturation line with high accuracy.

KEYWORDS: saturated vapor, small agglomerates, partial pressure, simulation

Корепанов Михаил Александрович, доктор технических наук, доцент, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: kma@udman.ru

Груздь Светлана Анатольевна, аспирант ИжГТУ