CC BY
9
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 51-72:533.1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ ГАЗА ВБЛИЗИ ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ С УЧЕТОМ АГЛОМЕРАТОВ
М. А. КОРБПАНОВ
Институт прикладной механики УрО РАН, Россия, Ижевск тел./факс (3412) 592-492, E-mail: miko@rbcmail.ru
АННОТАЦИЯ. Рассматривается возможность и необходимость учета наличия агломератов частиц в газовой фазе. Предложено выражение для определения химического потенциала агломерата. Проведены расчеты свойств паров воды вблизи линии насыщения для различных давлений, показано хорошее совпадение результатов расчетов с известными справочными данными.
Общеизвестным является тот факт, что вблизи линии насыщения газы не подчиняются уравнению состояния идеального газа. Объяснение этому можно найти в представлениях Ван-дер-Ваальса, Майера, Френкеля и др. [1], заключающихся в том, что в реальном газе в любой момент времени кроме одиночных молекул существуют более или менее устойчивые группы из двух, трех и более молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет Ван-дер-Ваальсовых сил, т.е. без химического взаимодействия. Количество этих групп тем больше, чем ближе состояние газа к конденсации. При этом группы молекул ведут себя как обычные молекулы, т.е. газ, состоящий из моночастиц и агломератов, можно считать смесыо газов, которая будет подчиняться обычным правилам для смесей идеальных газов. Основной проблемой при таком подходе является определение содержания агломератов того или иного размера в газовой смеси.
Считая, что газовая смесь в любой момент времени находится в состоянии равновесия, возможно использование метода расчета равновесного состава реагирующей смеси В.Е.Алемасова [2] для определения распределения агломератов в газе по размерам. Основной проблемой при этом является необходимость определения химического потенциала агломерата. В классической теории гомогенной нуклеации, например [3], при образовании кластера из £ атомов пара изменение потенциала Гиббса для системы пар-кластер определяется через химические потенциалы газа и конденсированной фазы и коэффициента поверхностного натяжения
Д С§=§-((рж-<рг)+Л7гстІІІ,
(1)
где (рк, (рж з фг - химические потенциалы агломерата (кластера), жидкости и газа, ср - / - Г5, причем для газообразных веществ энтропия учитывает поправку на дав-
Выражение (1) с учетом связи между энергией Гиббса и константой равновесия в
виде
должно позволять рассчитать равновесный состав газа с учетом агломератов. Однако, использование выражения (1) осложняется невозможностью применения термина «коэффициента поверхностного натяжения а» к малым агломератам частиц размером в несколько молекулярных радиусов из-за гораздо большего количества отсутствующих связей, чем на плоской поверхности жидкости. В литературе [4, 5] для учета влияния кривизны поверхности агломерата на коэффициент поверхностного натяжения предлагается использовать длину Толмена, представляющую собой расстояние между эквимолекулярной поверхностью и поверхностью натяжения. Использование длины Тол.аде-на также затруднено из-за отсутствия или противоречивости данных для конкретных веществ, а также в случае очень малых агломератов (с числом частиц в пределах первой координационной сферы).
В то же время в [6, 7] отмечается возможность определения свободной поверхностной энергии (коэффициента поверхностного натяжения) через теплоту испарения и число отсутствующих связей между частицами. Теплота испарения при этом определяется как разность между теплосодержаниями (энтальпиями) газовой и конденсированной фаз. В результате чего, для определения свободной поверхностной энергии агломерата можно использовать выражение
где г - координационное число жидкости (конденсата);
/с - среднее число связей между частицами в агломерате (кластере), определяющее степень близости к газу или конденсату, 0 <к<г.
Среднее число связей, приходящихся на одну частицу в газе равно О, а в конденсате определяется координационным числом. Зависимость среднего числа
ление 5 = 5° — 1п р,-.
Кд = ехр
(2)
(3)
г
связей в случае наиболее плотной упаковки частиц в кластере для аргоноподобной сис-
темы (г = 6) представлена на рис.1. В то же время, в [8] отмечается, что агломераты газовых частиц в общем случае не являются плотно упакованными, так что число связей между частицами в них может меняться от минимального значения равного g - 1, до максимального, определяемого наиболее плотной упаковкой. При этом в условиях высоких температурах преобладают наименее плотные агломераты, а при сравнительно низких температурах - наиболее плотно упакованные [8].
Тем не менее, при использовании выражения (1) с поправкой па свободную поверхностную энергию в виде (3) для определения содержания агломератов в насыщенном паре, результаты не соответствуют экспериментальным данным. При температурах выше точки кипения агломератов в газе практически нет, они появляются лишь при температурах значительно ниже точки кипения и сразу виде очень крупных агломератов. Из чего можно сделать вывод о невозможности использования выражения (1) для определения изменения потенциала Гиббса и, соответственно, химического потенциала агломерата. Подобный вывод содержится в работах Жуховицкого [8, 9], предлагающего для малых агломератов определять потенциал Гиббса с использованием методов статистической физики.
Рис. 1. Среднее число связей между частицами в аргоноподобном кластере
В то же время, исходя из соображений, что химический потенциал агломерата в расчете на одну частицу должен находиться между химическими потенциалами газа и конденсированной фазы, предлагается формула, которую в общем виде можно записать
Фк ~ Фж + (фг Фж )+ к<р ’
(4)
где (рк,(рж,<Рг ' химические потенциалы агломерата (кластера), жидкости и газа, ср - I — ТБ, причем для газообразных веществ энтропия учитывает поправку на давление 5” = £ — 7?0 1п рг;
^-поправка на уменьшение энтропии кластера за счет упорядочивания системы при агломерации.
Выражение (4) в развернутом виде можно записать
Фк = §
) +2 к ■ Ь" - С) - Ф“ - /А •■>/>,)- )] I ■+ /гс„т. (5)
Ч г
где к(р = /гСаТ, так что
8 Р
17 8 ^ 1 о- — ?•
~ 1, g -г,
Я"1
^ =0, ? —> со
2~1
./? - коэффициент, учитывающий газообразность малых агломератов, т.к. они также создают давление, как и мономеры [1], так что
Л =0, g-> 1;
/ ■ = I со '
Характер зависимостей {■ и /й от числа частиц в агломерате представлен на рис.2. Из выражения (5), учитывая, что (р = I - ТБ, могут быть получены формулы для определения энтальпии и энтропии кластеров в зависимости от размера. Так энтальпия кластера в расчете на единицу вещества будет равна
/О _ /0 ,
1К ~ 1 ж +
г-к
о
о
(6)
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0
Рис. 2. Характер зависимостей [■ и /ё от числа частиц в агломерате
Из формулы видно, что при малом числе связей между частицами, которое характерно для агломератов с небольшим числом частиц, энтальпия кластера будет приближаться к энтальпии газа, а при большом числе связей — к энтальпии конденсированной фазы. Выражение для энтропии может быть записано в виде
= $ж + 2 2'С ' (О5® - /Л 1пР\)~ )- /8Ср, (7)
где р\ - давление мономеров.
На рис.З, 4 представлены зависимости энтропии и энтальпии кластера Ыа от его размера в расчете на единицу вещества в сравнении с энтропией и энтальпией жидкого и газообразного 1Ча при 1 = 1500 К. Из графиков видно, что термодинамические функции кластера в расчете на единицу вещества находятся между аналогичными функциями газа и конденсата, при этом с ростом кластера его свойства приближаются к свойствам конденсата.
Рис. 3. Зависимость энтальпии № от размера кластера
Для проверки возможности использования выражения (5) для определения химических потенциалов агломератов были проведены расчеты равновесного состава и свойств паров натрия и воды вблизи линии насыщения для различных давлений.
Для сравнения были взяты данные по средней мольной массе, косвенно показывающие долю агломератов в парах, а также данные по теплоемкости при постоянном давлении. Для вычисления средней мольной массы использовалось выражение
//= 1 Ха • а = 1 Е а ■ щ = М] Еа •1 > (8)
р / р / р /
где ру - парциальные давления компонентов смеси (мономера и агломератов);
=/•//] - мольная масса агломератов, / - число частиц в агломерате, //| - масса единичной частицы (мономера).
Рис. 4. Зависимость энтропии Иа от размера кластера
Для расчета значения теплоемкости использовалась формула для равновесной теплоемкости [2]
я
с — 1 1
р
+
1
Р-/1 Р-М-Т
ур.(*Ьр?
^ д\пТ
/=1
V
У
I
О
Р
I
т
г д\п/л^ д\п Т
\
у
(9)
р
в которой частные производные состава определены аналитически [2].
Результаты расчетов свойств паров воды вблизи линии насыщения в сравнении с известными данными [10] приведены на рис.5, 6. На графиках сплошной линией отражены результаты расчетов, а линией с выделением узлов - справочные данные [10].
Из графиков видно хорошее качественное и количественное совпадение результатов расчетов со справочными данными в широком диапазоне температур и давлений [10]. Четко прослеживается существенное изменение (увеличение) мольной массы и
Рис. 5. Зависимость мольной массы водяного пара от температуры и давления
теплоемкости при приближении к точке кипения. Особенно сильно это проявляется при высоких давлениях. Также следует отметить существенное различие в значениях мольной массы и теплоемкости при одной и той же температуре, но разных давлениях. Причем увеличение давления с 1 до 100 атм за счет увеличения содержания агломератов приводит к увеличению мольной массы на 104-20%, а теплоемкости - на 25ч-50%.
По результатам исследования можно сделать следующие выводы:
1. Учет образования агломератов частиц в газовой фазе увеличивает точность расчетов не только вблизи линии насыщения, но и при высоких давлениях.
2. В расчетах достаточно учитывать образование агломератов, находящихся в пределах первой координационной сферы, т.е. для аргоноподобной системы до 13 частиц.
3. Отличие результатов расчетов от справочных данных можно объяснить тем, что исходные данные по термодинамическим свойствам веществ получены без учета существования агломератов в газовой фазе.
Рис. 6. Зависимость теплоемкости водяного пара от температуры и давления
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. - М.: Государ-
ственное энергетическое издательство, 1948. - 340 с.
2. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.П. Теория ракетных двигателей /Под ред.
В.Е.Алемасова. - М.: Машиностроение, 1969. - 548 с.
3. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. - Наука, 1972. - 312 с.
4. Жуховицкий Д.И. Поверхностное натяжение границы пар - жидкость с конечной
кривизной // Коллоидный журнал, 2003. Т.65, № 4. С.480-494.
5. Самсонов В.М., Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. О поверхностном натяжении малых
объектов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские чтения, 2002. Приложение к спецвыпуску № 10. - С. 267 - 271.
6. Русанов А.И. О связи между теплотой испарения и поверхностной энергией. - Докл.
АН СССР. 1981. Т. 261, № 3. С. 700-703.
7. Корепанов М.А. О расчете поверхностного натяжения // Вестник ИжГТУ, №1, 2006.
- С.6-9.
8. Жуховицкий Д.И. «Горячие» кластеры и объемная конденсация в плазме. -
http://oivtran. iitn.ru/-dmiVa 12. pdf
9. Жуховицкий Д.И. Исследование микроструктуры межфазной поверхности жидкость
- газ методом молекулярной динамики // ЖЭТФ, 2002. Т.121. Вып.2. С. 396-405.
10. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.:Наука, 1972.-720 с.
SUMMARY. An opportunity and necessity taking into account agglomerate of gas particles are examined. An expression for chemical potential of agglomerate calculation is proposed. For different pressure an calculation of water pair properties are done, good coincidence with reference data is shown.
