CC BY
10
УДК 51-72:537.7
МОДЕЛИРОВАНИЕ ГОМОГЕННОЙ КОНДЕНСАЦИИ
С УЧЕТОМ КВАЗИРАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МАЛЫХ АГЛОМЕРАТОВ
КОРЕПАНОВ М.А., *ГРУЗДЬ С. А.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34 *Ижевский государственный технический университет имени М.Т.Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Предложена математическая модель, рассматривающая процесс гомогенной конденсации в рамках теории быстрой коагуляции Смолуховского. При этом квазиравновесные концентрации малых агломератов рассчитываются по константам равновесия, определяемым по модели Эйнштейновского кристалла либо по модели макроскопической капли.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гомогенная конденсация, малые агломераты, быстрая коагуляция, моделирование.
В теории гомогенной конденсации огромное количество работ посвящено проблеме определения скорости образования агломератов. И все эти работы сводятся к тому, что исходными функциями являются константа равновесия и химической потенциал реакции. Во многом правильное их определение является залогом достоверных расчетов. Константа равновесия К, находится из уравнения:
1П К1 = ,П £ = - 8 (, 0)
8 Р, Я° ■Т "
где р и рг - химические потенциалы кластера и газа, , - количество частиц в кластере,
Р\ и р, - парциальные давления моногаза и g-мера. В связи с этим становится ясно, что определяющей величиной будет функция химического потенциала, причем, если химический потенциал газа является известной классической функцией термодинамических параметров вещества, то с определением химического потенциала кластера возникают проблемы. Химический потенциал кластера нельзя отнести ни к газу, ни к конденсированной фазе, так как агломерат по своим свойствам уже отличается от моногаза, но еще не является капельной жидкостью. В классической теории конденсации [1] используется модель расчета химического потенциала агломератов:
р, = 4пг2 а(Т) + ,■ (I0 -Т50), (2)
где I и 5° - энтальпия и энтропия вещества в конденсированной фазе. В формуле (2) а - удельная поверхностная энергия, а г - радиус кластера. В классической теории принято считать, что на границе раздела фаз, у молекул не хватает только по одной связи, что не справедливо для околокритических кластеров, чьи размеры еще не велики и число отсутствующих связей значительно больше единицы. Наличие у молекул на поверхности более одной свободной связи вносит свои коррективы в значение свободной поверхностной энергии, и у малых кластеров это учитывать необходимо. Подробно нахождение поверхностного натяжения (свободной поверхностной энергии) по известным термодинамическим свойствам вещества описано в работе [2]. В соответствии с ней для нахождения свободной поверхностной энергии границы газ-кластер предлагается формула:
а
(Т ) =
^ /,ДЯ„„ (Т)-ЯТ 1 р2 ^ 1
" КОНд У^ } ' ^ '___1 _Р_
1Л k пе° ■(2г1 )3у
2, (3)
где ДНконд - теплота фазового перехода, 2 - координационное число жидкости, Дг - число недостающих связей частицы, расположенной на поверхности кластера, г - эквимолярный радиус, р - дипольный момент частиц (выражение (3) может быть использовано также для
г
веществ с полярными молекулами, например, воды), к - коэффициент, учитывающий взаимодействие диполей. В [2] показано, что для большинства жидкостей в пределе макроскопической капли к = 3, однако, для малых кластеров к ^ 1.
В работах Жуховицкого [3, 4] показано, что для малых кластеров с числом частиц менее 13, для определения константы равновесия можно использовать модель Эйнштейновского кристалла. В работе [5] авторами было показано удовлетворительное совпадение давлений насыщенных паров воды, бензола и углекислого газа, рассчитанных с учетом малых кластеров в широком диапазоне температур, с экспериментальными данными.
Таким образом, следуя идеям Френкеля [6] и Жуховицкого [4], предлагается для определения парциальных давлений агломератов использовать в случае малых кластеров (не более 13 частиц) модель Эйнштейновского кристалла [5], а в случае более крупных кластеров - модель капельной жидкости с использованием химического потенциала (2) и выражения для свободной поверхностной энергии (3). В диапазоне, где идет переход от небольших размеров кластеров к критическим, константа равновесия определяется по той формуле, при которой её значение будет наименьшим. Это условие вытекает из законов термодинамики, которые говорят нам о том, что любая система стремится к состоянию, при котором её внутренняя энергия будет наименьшей. Значения константы равновесия для малой капли и для малых агломератов приведены для Н20 (рис. 1) и для С02 (рис. 2) как функция размера кластера и температуры.
Ln К0
250
200
150
100
50
Т = 373 К
1.00
11.00
21.00
31.00
Я
Ln КЗ
Т = 333 К
1.00
11.00
21.00
31.00
Я
по модели Эйнштейновского кристалла;---по модели капельной жидкости
Рис. 1. Зависимость константы равновесия воды от размера кластера
0
Из графиков видно, что в зависимости от температуры переход от малых агломератов к малым каплям переходит примерно при одних и тех же размерах кластера. На рис. 1, 2 при g < 5 меньшее значение имеет константа равновесия, определенная по модели Эйнштейновского кристалла, а при g > 8 - уже по модели капельной жидкости.
Ln К
300
200
100
Т = 280 К
1.00
11.00
21.00
31.00
£
Т = 220 К
0
—— по модели Эйнштейновского кристалла;---по модели капельной жидкости
Рис. 2. Зависимость константы равновесия С02 от размера кластера
По известным константам равновесия реакции образования агломератов, можно получить квазиравновесное распределение кластеров по размерам, используя методику расчета равновесного состава Алемасова [6]. Однако, использование этого метода возможно только в зоне докритических кластеров [7, 8], т.к. при появлении сверхкритических кластеров равновесное распределение нарушается. Кроме того, при учете крупных агломератов нет необходимости учитывать их все, т.к. их свойства близки. Вместо этого предлагается использовать идею Смолуховского [9], который в теории быстрой коагуляции рассматривал процесс образования агломератов следующим образом: сначала одинарные первоначальные частицы сталкиваются и образуют двойные частицы; затем двойные сталкиваются с подобными и образуют четверные и т.д., т.е. образуется ряд агломератов, состоящих из 2, 4, 8, 16 и т.д. частиц. При этом рост агломератов идет в первую очередь за счет столкновения частиц близких размеров. Еще одним примером такого ряда является ряд
Фибоначчи, в котором каждое последующее число ряда образуется путем сложения двух предыдущих чисел ряда: 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55 и т.д. Данный процесс можно описать так:
§ п §п-1 + §п-2 .
На рис. 3 приведены зависимости парциальных давлений агломератов в переохлажденных парах воды. При этом в случае появления сверхкритических кластеров необходимо проверять возможность конденсации, и если скорость образования кластеров пренебрежимо мала, исключать максимальный кластер из расчета квазиравновесного состава и продолжать без него.
1д Рд
-5.0
-15.0
-25.0
-35.0
-45.0
0.0 40.0 80.0 120.0 д
Рис. 3. Парциальные давления агломератов в парах воды при переохлаждении
Скорость коагуляции в единице объема за единицу времени, предполагая, что образование околокритических кластеров происходит за счет столкновения двух достаточно больших различных агломератов, запишется в виде:
1я = Ч-1п§-2 , (4)
где п - частичная концентрация, к - постоянная скорости коагуляции, характеризующая вероятность сближения и равная:
к = 8лКО, (5)
где D - коэффициент диффузии, являющийся суммой диффузий двух сталкивающихся кластеров, образующих другой более крупный. При выводе выражения для постоянной скорости коагуляции принимаем, что столкновение и слипание частиц происходит при их сближении на расстояние К = 2-г, где г - радиус частиц.
В таблице приведены значения скорости образования и размер сверхкритических кластеров при охлаждении паров воды, рассчитанные по предлагаемой модели.
Таблица
Скорости образования сверхкритических кластеров H2O, частиц/(м3-с), при р = 1 бар
Температура, К Скорость конденсации по Скорость конденсации по Число молекул
классической теории формуле (4) критического кластера
325 3,978Е+22 1,52Е+14 13
331 1, 130Е+21 6,21Е+7 21
336 1,724Е+19 9,18Е+5 34
346 4,044Е+12 22,5 55
353 62,40Е+6 0 89
Полученные по формуле (4), с использованием квазиравновесных концентраций кластеров, скорости образования сверхкритических кластеров существенно меньше значений, получаемых при использовании формул классической теории. Однако, полученные результаты удовлетворительно согласуются, как по скорости образования сверхкритических кластеров, так и по их размерам, с известными экспериментальными данными [1, 10].
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-Т-1-1006.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 7. С. 664-705.
2. Корепанов М.А. Расчет коэффициента поверхностного натяжения // Вестник Ижевского государственного технического университета. 2006. № 1. С. 6-9.
3. «Горячие» кластеры и объемная конденсация в плазме. URL: http://oivtran.iitp.ru/~dmr/a12.pdf (дата обращения 20.11.2012).
4. Жуховицкий Д.И. Термодинамика малых кластеров // Журнал физической химии. 1993. Т. 67, № 10. С. 1962-1965.
5. Корепанов М.А., Груздь С.А.. Расчет давления насыщенного пара с учетом малых агломератов // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 2. С. 223-230.
6. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания : справочник в 10 томах / В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, А.П. Тишин, В.А. Худяков / под ред. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ, 1971. Т. 1. 267 с.
7. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. Зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердых телах. М. : Наука, 1984. 232 с.
8. Гидаспов В.Ю., Пирумов У.Г., Иванов И.Э., Северина Н.С. Модели образования наночастиц в потоках газа: Учебно-методический комплекс. Калуга, Москва : Изд-во «Эйдос», 2011. 214 с.
9. Волков В.А. Коллоидная химия. М. : МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2001. 640 с.
10. Горбунов В.Н. Пирумов У.Г. Рыжов Ю.А. Неравновесная конденсация в высокоскоростных потоках газа. М. : Машиностроение, 1984. 200 с.
MODELING HOMOGENEOUS CONDENSATION CONSIDERING
THE QUASIEQUILIBRIUM CONCENTRATION OF SMALL AGGLOMERATES
Korepanov M.A., *Gruzd' S.A.
Institute of Mechanics, Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia *Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. A mathematical model that considers homogeneous condensation in the framework of the Smoluchowski coagulation theory is proposed. Herein the quasiequilibrium concentration of small agglomerates using Einstein Crystal model or macroscopic drops model are calculated.
KEYWORDS: homogeneous condensation, small agglomerates, fast coagulation, modeling.
Корепанов Михаил Александрович, доктор технических наук, доцент, ведущий научный сотрудник Института механики УрО РАН, e-mail: kma@udman. ru
Груздь Светлана Анатольевна, старший преподаватель ИжГТУ имени М.Т.Калашникова
