Проявление эффекта размерного квантования в режиме промежуточного конфайнмента в спектрах поглощения нанокристаллов CdTe Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.315.592

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 2

В. А. Гайсин, С. В. Карпов, С. В. Микушев

ПРОЯВЛЕНИЕ ЭФФЕКТА РАЗМЕРНОГО КВАНТОВАНИЯ В РЕЖИМЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО КОНФАЙНМЕНТА В СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdTe *)

Введение. Гетерофазные системы, состоящие из ультрадисперсных полупроводниковых микрокристаллов, помещенных в прозрачные диэлектрические матрицы, в настоящее время исследуются во многих научных лабораториях. Они представляют интерес кале удобный объект для изучения проявления квантово-размерного эффекта и как перспективные материалы для создания полупроводниковых лазеров. По сравнению с лазерами, работающими на основе полупроводниковых квантовых слоев, они характеризуются более низким порогом возбуждения и более высокой стабильностью генерации.

Микрокристаллы представляют собой трехмерную потенциальную яму, ограничивающую движение квазичастиц, что приводит к квантованию их энергетического спектра. Проявление квантово-размерного эффекта существенно зависит от соотношения величин боровского радиуса экситона - Rtx и радиуса микрокристалла - R. В настоящее время хорошо развита теория размерного квантования в двух предельных приближениях - слабого конфайнмента, когда выполняется условие Rex «Л,и сильного, когда Rex ^ R [1-3]. Случай промежуточного конфайнмента, соответствующий условию Rex ^ R-j рассмотрен в литературе в ситуации, когда радиусы электрона и дырки сильно отличаются [4]. В случае слабого конфайнмента экситон квантуется как целое, без изменения энергии связи [2]. Тогда в приближении эффективной массы в модели простой экситонной зоны положение максимума его линии поглощения зависит от размера кристалла R и определяется следующим выражением:

Е = Ед - Еех + h7n2K/2MR*, в котором Ед - ширина запрещенной зоны, Еех - энергия связи экситона, М - трансляционная масса экситона, К - числовой коэффициент, величина которого зависит от распределения микрокристаллов по размерам. Для реальных нанокристаллов требуется учет многозонной структуры кристаллов и непараболичности экситонных зон.

В. режиме сильного конфайнмента волновые функции нанокристалла могут быть описаны через отдельные волновые функции электрона и дырки [5-7]. Для простой параболической зоны с эффективной массой электрона ш* собственные значения энергии электрона Eni в зоне проводимости Eni = Ед — Еех + ir2ajn/2m" R2, где Ед - ширина запрещенной зоны объемного кристалла, ain - п-й корень функции Бесселя порядка I, а Ä - радиус сферического нанокристалла. Более сложная ситуация возникает в валентной зоне, но тем не менее собственные значения энергий квантования дырок также обратно пропорциональны квадрату радиуса кристалла R.

В настоящей работе рассмотрена область промежуточного конфайнмента, когда боровский радиус экситона Rex сравним с размером микрокристалла R, а радиусы электрона и дырки приблизительно равны. Исследование проводилось на полупроводниковых нанокристаллах на основе соединений группы АгВб - CdTe. Нанокристаллы этой группы - наиболее изученные объекты. Развита технология выращивания их в стеклянных и полимерных матрицах высокого оптического качества. Как правило, нанокристаллы имеют сферическую или эллипсоидальную форму, а их геометрические размеры варьируются в широких пределах от 1 до 100 нм [8]. В их спектре поглощения наблюдаются серии осцилляции, соответствующих проявлению эффекта сильного конфайнмента. Отчетливо реализуется коротковолновый сдвиг - смещение энергии основного перехода в область больших энергий по мере уменьшения их характер-

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-02-16690).

© В. А. Гайсин, C.B. Карпов, С. В. Микушев, 2005

ного размера, вызванного эффектом размерного квантования, В области малых размеров нанокристаллов было проведено сопоставление с теоретическими расчетами, что позволило идентифицировать особенности как результат оптических переходов между возбужденными электронными и дырочными состояниями [5, 9, 10].

Техника эксперимента.Исследовалисъ нанокристаллы СёТе. выращенные во фторфос-фатных стекловидных матрицах по методике, описанной ранее в [8]. Кроме основного, низкотемпературного, был проведен дополнительный отжиг при различных температурах - от минимальной, соответствующей порогу размягчения стекловидной матрицы, до температуры плавления фторфосфатного стекла. Исходным материалом служили фторфосфатные стекла, содержащие нанокристаллы СёТе сферической формы с радиусом около 5 нм. В результате методичного анализа удалось прийти к важным результатам: во-первых, установить оптимальный режим отжига, позволивший значительно уменьшить полуширину функции распределения нанокристаллов по размерам по сравнению с исходной, и, во-вторых, получить набор структур с различными средними размерами нанокристаллов в интервале 5—12 нм. Размеры нанокристаллов оценивались двумя способами: как путем сопоставления энергии перехода в основное, состояние с рассчитанными значениями для определенного размера нанообразования [5], так и исходя из величины энергии низкочастотного колебания, возникающего в спектрах рамановского рассеяйия вследствие размерного квантования [11]. Запись спектров производилась при 300 й 77 К на автоматизированной спектральной установке с использованием спектрометра ДФС-24.

Экспериментальные результаты и их обсуждение. В спектре поглощения всех исследованных структур наблюдалась серия линий с энергиями Еп, соответствующими переходам между основными и возбужденными дырочными и электронными состояниями 15ХШ3/2-15^, 2££>Бз/2-1£е, 1-Р^-Рз/2-1-Ре и (обозначения по [5]). При снижении темпера-

туры от 300 до 77 К происходил коротковолновый сдвиг всего спектра как целого, возрастала интенсивность линий, уменьшалась их полуширина. Удалось выявить ряд особенностей, ранее не наблюдаемых в спектрах поглощения исходных нанокристаллов С(1Те. По совокупности по-, лученных в настоящей работе результатов с использованием литературных данных [5, 9] были ■построены кривые разностей Дп — Еп~ Е\ энергий линий размерного квантования нанокристаллов Еп и основной линии поглощения \SDDzj2~lSe с энергией Ех, соответствующей ширине запрещенной зойы нанокристалла Едапо, в зависимости от положения этой основной линии Е}. Как было показано в экспериментальных и теоретических работах, проведенных на аналогичных нанокристаллах СёЭе, правомерность использования таких зависимостей Ап(Е 1) при анализе квантово-размерного эффекта вместо теоретически обоснованной зависимости энергии линии от квадрата обратного радиуса нанокристалла Еп(1/И2) основана на том, что параметр Едапо линейно зависит от 1 /Я2 в широком интервале изменения этой величины даже при учете сложной структуры валентной зоны [5, б]. При построении экспериментальных кривых Ап(Е 1) мы исходили из следующих положений:

1) из правомерности описания квантово-размерного эффекта в модели сильного конфайн-мента, согласно которому при увеличении размеров нанокристаллов разности энергий Ап(Е 1) должны стремиться к нулю таким образом, что их графики должны пересекаться в одной точке при энергии, соответствующей ширине запрещенной зоны Ед объемного кристалла СёТе;

2) учитывался эффект антипересечения между возбужденными состояниями Еп и виртуальным уровнем, соответствующим энергии с пин-орбит ально отщепленной компоненты Дп = Д3°. Как показали проведенные ранее исследования спектров размерного квантования нанокристаллов СЛБе, сохранение величины спин-орбитального расщепления валентной зоны Ап(Е 1) = Дао в спектрах поглощения в широкой области размеров можно объяснить эффектом антипересечения [11].

Полученные зависимости приведены на рисунке. Для удобства сравнения с литературными данными энергии всех наблюдаемых нами особенностей были уменьшены на 60 мэВ -величину температурного сдвига ширины запрещенной зоны, измеренному нами по температурному сдвигу линий размерного квантования линии Е\ в области от 77 до 300 К.

Е, эВ

Зависимости разностей Дп = Еп - Е\ энергий линий Еп размерного квантования нанокристаллов Сс1Те и основной линии поглощения 1 БОБ3/2-1Яе с энергией Е\, соответствующей ширине запрещенной зоны нанокристалла Ед , как функции положения основной линии Е1.

Переходы: 1 - 25ИИз/2-15еГ 2 - 1РРР3/2-1Ре> 3 - \РРР5/2-1Ре, 4 - 1£51/2--15е, 5 -21)51/2-15е, 6 - 3£)51/2-15е, 7 - 4£)51/2-15е, 8 - 5£)51/2-15е, 9 - 6£)51/2-15е, 10 - 7£51/2-

В результате анализа было установлено, что в области энергий Е3 < 1,7 эБ экспериментальные зависимости могут быть, как это и следует из модели сильного конфайнмента, описаны прямыми с различными наклонами, пересекающими уровень нуля расщепления при одной энергии Ед = 1,56 эВ. Значение, при котором расщепление полностью пропадет, было получено путем усреднения величин энергий Е"п, определенных методом наименьших квадратов и соответствующих для различных переходов условию Ап(Е1) = 0. Оказалось, однако, что оно существенно превышает ширину запрещенной зоны объемного кристалла С(1Те - 1,50 эВ, используемую при расчетах в работе [9] и пересчитанную нами Ед = 1,54 эВ с учетом температурного сдвига объемного кристалла СсГГе, применяемого в работе [5] (расчеты были проведены для анализа спектров размерного квантования, наблюдаемых при 4 К). Дефицит энергии даже с учетом энергии связи экситона, равной Еех = 0,010 эВ, составляет 0,024 эВ (приблизительно 2,3 Еех). Этот факт, обнаруженный в нанокристаллах С(1Те достаточно больших размеров, является, по-видимому, проявлением эффекта промежуточного конфайнмента. Можно предположить, что основная причина, приводящая к переходу от режима сильного к режиму промежуточного конфайнмента, - важность учета кулоновского взаимодействия электронов и дырок, которое становится существенным для нанокристаллов больших размеров [12]. С увеличением размера нанокристалла происходит переход от не связанных кулоновским взаимодействием электронно-дырочных пар к связанным и, как следствие, от квантово-размерного межзонного поглощения к экситонному. Промежуточный конфайнментный режим в комбинации с существенным различием в эффективных массах электрона и дырки, экспериментально наблюдаемый в нанокристаллах РЫ2 [12], вызывает акцепторно-подобный тип экситона Энергия связи такого образования [4], оцененная в [12], показывает, что она экстремально растет при приближении размера нанокристалла к боровскому радиусу экситона и может составлять несколько постоянных Ридберга. В ситуации, когда эффективные массы электрона и дырки приблизительно равны, как это имеет место в СёТе (те = 0,096шо, тн = 0,12тпо), энергия

связи экситона в нанокристалле при условии равенства его радиуса размеру квантовой точки Rex « R может, по-видимому, объяснить наблюдаемый в эксперименте дефицит энергии, равный примерно 2,ЗЕех.

Еще одно несоответствие с результатами расчетов было выявлено в области энергий Ап(Еi), соответствующих проявлению спин-орбитальной отщепленной компоненты. В спектрах поглощения исследованных нанокристаллов в области энергий Дп я Д8° наблюдается дублетная структура. Она возникает в результате эффекта антипересечения между возбужденными состояниями nDSi/2 с большими номерами (п > 4) и виртуальным уровнем, соответствующим энергии спин-орбитальной компоненты Дп гз Д3°. В спектрах поглощения в работах [5, 9] такая структура не проявляется. Более того, по данным этих вычислений, с увеличением размеров нанокристаллов в спектрах поглощения исчезает особенность, связанная со спин-орбитально отщепленной компонентой.

Заключение. Проведенные исследования позволили получить два важных результата. Установлено несовпадение энергии, при которой начинает происходить расщепление электронных и дырочных состояний, с шириной запрещенной зоны объемного кристалла CdTe, что является, по-видимому, проявлением эффекта промежуточного конфайнмента. Это позволило оценить энергию связи экситона в нанокристалле (около 2,3Еех) при условии равенства его радиуса размеру квантовой точки Rex ~ R- Кроме того, показано усиление вклада в спектр поглощения переходов с участием высших возбужденных nDS 1/2 состояний.

Summary

Gaisin V. A., Karpov S. V., Mikushev S. V. The effect of size quantization under intermediate confinement conditions in spectra of CdTe nanocrystal absorption.

Differential (wavelength-modulated) absorption of CdTe nanocrystals of various sizes has been studied in a glassy fluorophosphate matrix near the fundamental absorption edge at 77 К. The observed oscillations in the absorption at 1,5-2,5 eV are attributed to size quantization of electrons and holes under strong quantum-confinement conditions. Experimental curves were constructed to plot the above transition energy against the energy of the basic transition ISDD3/2—lSe, corresponding to the width of forbidden zone Eg in the nanocrystals studied. The received data are compared with the energy calculated for electrons-hole transitions in CdTe nanocrystals approaching strong quantum-confinement. It is established that the levels of discrete located states are transformed to those of zoned states, given the basic transition \SDDz/2~lSe energy less than the forbidden zone width. This implies the importance of Coulomb interactions between electrons and holes neglected in the regime of strong confinement for that of an intermediate case.

Литература

1. Efros Al. L., Efros L. // Sov. Phys. Semicond. 1982. Vol. 16. P. 772-776. 2. Ekimov A. I., Efros Al. L., Onushchenco A. A. // Solid State Commun. 1985. Vol. 56. P. 921-926 . 3. Еки-мов А. И., Онущенко А. А., Илюхин А. Г. и др. 11 Журн. экспер. и теор. физики. 1985. Т. 88, № 4. С. 1490-1501. 4. Ekimov A. I., Efros Al. L., Ivanov M. G. et al. // Solid State Commun. 1989. Vol. 69. P. 565-568. 5. Richard Т., Lefebvre P., Mathieu G. et al. // Phys. Rev. 1996. Vol. B53. P. 7287-7298. 6. Norris D. J., Bavendi M. J. 11 Phys. Rev. 1996. Vol. B53. P. 16338-16353. 7. Grigoryan G. В., Kazaryan E. M., Efros Al. L. et al. // Sov. Phys. Solid State. 1990. Vol. 32. P. 1031-1040. 8. Kolobkova E. V., Lipovskii A. A., Nikonorov N. V. et al // Phys. Stat. Sol.(a). 1995. Vol. 1147. P. 65-69. 9. Kolobkova E. V., Lipovskii A. A., Petrikov V. D. et al. // Phys. Low-Dim. Syst. 2001. Vol. 21. P. 235-242. 10. Esch V., Fluegel В., Khitrova G- et al. // Phys. Rev. 1990. Vol. B42. P. 7450-7453. 11. Гайсин В. А., Карпов С. В., Колобкова Е. В. и др. // Физика тв. тела. 1999. Т. 41. С. 1505-1510. 12. Lifshitz Е., Yassen М., Bykov L. et al. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 1459-1463.

Статья поступила в редакцию 15 ноября 2004 г.