CC BY
67
УДК 538.958
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ЭКСИТОННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРИСТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОН-ДЫРОЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК С.В. Микушев, А.А. Самоленков, С.В. Карпов
В работе обсуждаются экспериментальные спектры поглощения нанокристаллов в области размеров от 3 нм до 10 нм, диспергированных в стеклянной матрице. На основе математической обработки данных получена зависимость энергии конфайнментных переходов относительно первого возбужденного состояния как функции положения края поглощения, а также произведен сравнительный анализ с существующими теоретическими моделями.
Ключевые слова: промежуточный конфайнмент, поглощение, нанокристалл, квантово-размерные системы, экситон, CdSe
Введение
Полупроводниковые системы с пониженной размерностью и, в частности, нанок-ристаллы (квантовые точки - КТ) в последние годы являются объектом активных фундаментальных исследований как теоретиков, так и экспериментаторов, поскольку они представляют собой возможную реализацию простой модели квантово-механической ямы для носителей (электронов и дырок). Квантовые точки дают возможность изучить энергетические состояния кристаллических систем в промежуточном интервале размеров между молекулярными и макроскопическими пределами. Кроме того, оптические свойства нанокристаллов, возникающие из-за трехмерной локализации носителей, обещают в будущем создание оптических устройств с ультракороткими временами переключений для систем обработки данных.
Размернозависимые эффекты в полупроводниковых квантовых точках хорошо описываются в ситуациях, когда размер квантовой точки Я либо мал, либо велик по сравнению с естественным размером электрон-дырочной пары в объемном материале, называемым экситонным боровским радиусом аБ [1, 2]. В случае, когда размер квантовой точки больше боровского радиуса, Я >аБ, имеет место слабое ограничение движения носителей заряда (режим слабого конфаймента), при котором край межзонного поглощения и экситонный уровень по мере уменьшения КТ сдвигается в сторону высоких энергий (голубой сдвиг). В случае слабого конфаймента экситон квантуется как целое, без изменения энергии связи. В приближении эффективной массы в модели простой экситонной зоны положение максимума линии поглощения экситона зависит от размера кристалла Я и определяется следующим выражением: Е=ЕЙ-Еех+Л2л:2к/2МЯ2, где Её -ширина запрещенной зоны, Еех - энергия связи экситона, М - трансляционная масса экситона, к - числовой коэффициент, величина которого зависит от распределения микрокристаллов по размерам. В случае реальных нанокристаллических объектов требуется учет многозонной структуры кристаллов и непараболичности экситонных зон.
В другом предельном случае, когда Я<аБ, предполагается, что взаимодействие электрона и дырки с кристаллом малого размера значительно сильнее, чем их кулонов-ское взаимодействие, и реализуется так называемый режим сильного конфайнмента [1, 2]. В этом случае носители можно рассматривать как независимые друг от друга, а ку-лоновский член может быть включен как возмущение. Сильный конфайнмент вызывает квантование электронных зон объемного кристалла, так что квантовые точки имеют дискретные электронные переходы, которые сдвигаются в область более высоких энергий при уменьшении размеров квантовой точки. В режиме сильного конфайнмента волновые функции нанокристалла могут быть описаны через отдельные волновые функции электрона и дырки [3-5]. Для простой параболической зоны с эффективной
массой электрона m собственные значения энергии электрона Eni в зоне проводимости
h2 (а Y
даются [18] выражением Enl = Eg + ——* 'I -R- I , где Eg - ширина запрещенной зоны
объемного кристалла, aln - n-ый корень функции Бесселя порядка l, а R - радиус сферического нанокристалла. Более сложная ситуация возникает в валентной зоне, но, тем не менее, собственные значения энергий квантования дырок также обратно пропорциональны квадрату радиуса кристалла R.
Спектроскопические исследования свойств нанокристаллов в диэлектрических матрицах (стеклах, полимерах, коллоидах) были подробно изучены для бинарных полупроводников групп II-VI и III—V как для случая сильного, так и для случая слабого конфайнмента. Большое число работ было опубликовано по таким кристаллам, как CdS, CdSe [6-10], CuCl, CuBr [11, 12], GaAs [13], InP [14], CdTe [15, 16]. Эти многочисленные экспериментальные исследования размерно-квантованного эффекта, влияющего на электронные состояния КТ, позволили подтвердить теоретические представления, описывающие слабый и сильный конфайнмент.
Однако один из важных экспериментальных вопросов о квантовых точках, в значительной степени оставшийся без ответа, - это вопрос о режиме промежуточного кон-файнмента. Это случай, когда размер квантовой точки R близок к размеру экситонного радиуса аБ объемного кристалла. Таким образом, до настоящего времени полностью не ясна трансформация экситонного спектра объемного кристалла в спектр электрон-дырочных пар нанокристаллов малого размера. Прямой расчет этих состояний [17] показывает сложную трансформацию электрон-дырочных состояний КТ в эситонные и зонные состояния объемного материала.
В данной работе исследована область промежуточного конфаймента, когда боровский радиус экситона Rex сравним с размером микрокристалла R. Исследование проводилось на полупроводниковых нанокристаллах на основе соединений группы A2B6 -CdSe. Нанокристаллы этой группы - наиболее изученные объекты. Развита технология выращивания их в стеклянных и полимерных матрицах высокого оптического качества.
В настоящей работе рассмотрены спектроскопические особенности спектров поглощения полупроводниковых КТ CdSe в стеклянной матрице с целью исследования трансформации электрон-дырочных состояний в области промежуточного конфайн-мента.
Эксперимент
Исследование трансформации электрон-дырочных состояний КТ в широкой области размеров затрудняется сложностью определения размеров КТ в различных образцах, подготовленных к исследованию. Для получения достоверной спектроскопической информации для КТ различного размера был приготовлен образец с непрерывно меняющимся размером КТ. В работе были использованы нанокристаллы Сй$>е, диспергированные в матрице фторфосфатного стекла.
Создание протяженных образцов стекла с непрерывным изменением размеров на-ночастиц Сй$>е вдоль образца позволило обнаруживать непрерывные изменения в спектрах поглощения в широкой области размеров. Были использованы два образца по 60 мм длиной с непрерывным изменением размеров среднего размера КТ вдоль этих образцов от 3 нм до 10 нм, что позволило в дальнейшем определять размерные изменения в спектрах поглощения нанокристаллов Сй$>е с точностью не менее 0,1 нм. Область радиусов КТ в диапазоне размеров от 1 до 6 нм охватывает режим сильного конфайнмента [1, 2, 18, 19], а область более 6 нм - режим промежуточного конфайнмента.
Нанокристаллы селенида кадмия выращивались в объеме стекла, куда добавлялся кристаллический Сй£>в. В работе использована фторфосфатная стеклообразующая сис-
тема Р205-Ыа20-2п0-АШз, позволяющая синтезировать стекло с повышенным содержанием полупроводника. Температура синтеза составляла около 1100°С. Характеристическая температура Тж для этих стекол равна 410°С. Выращивание нанокристаллов осуществлялось при термообработке стекла выше Тж в процессе диффузионного фазового распада пересыщенного твердого раствора. Отжиг стекол в зависимости от времени приводил к их окрашиванию в цвет от светло-желтого до темно-красного (т. е. положение края оптического поглощения соответствовало области спектра от 0,4 до 0,7 мкм). Использование градиента температуры в печи и механического перемещения позволило получить образцы стекла с непрерывно изменяющимся по длине образца средним размером КТ.
Спектры поглощения исследовались в области края собственного поглощения в спектральном диапазоне 400-620 нм. Они были получены при 300 К и 77 К на установке с двойным монохроматором МДР-6-2 и приемником излучения ФЭУ-100. В качестве источника сплошнного спектра была использована лампа накаливания с эффективной тепловой температурой 3200 К, не имеющая никаких особенностей в спектре излучения в изучаемой области. В обоих случаях цифровая запись спектров поглощения, производимая в наиболее оптически плотной области спектра с отношением сигнал/шум более 30, позволила проводить математическую обработку спектров и, в частности, получать первую и вторую производную оптической плотности. Подобная процедура аналогична спектроскопической методике дифференциального поглощения, использованной в [20].
Оптическая плотность исследуемого образца прямоугольной формы, имеющего постоянную толщину 2 мм, вдоль большей стороны от края до края меняется в 12 раз, что позволяет говорить о непрерывном изменении размеров нанокристаллов CdSe.
Результаты и обсуждение
Хотя качество наших образцов достаточно высокое, неоднородность, тем не менее, остается, а это уширяет линии поглощения в спектрах и скрывает возможные переходы. Тем не менее, даже при комнатной температуре в спектрах поглощения наблюдаются голубой сдвиг края собственного поглощения CdSe и появление вблизи края ряда слабых максимумов. На рис. 1 показаны спектры поглощения исследуемого образца при 300 К. Отдельные спектры соответствуют точкам образца с различными размерами КТ. Такая же структура наблюдается на спектральных кривых оптической плотности (рис. 2), которые являются дискретными линиями поглощения, связанными с проявлением квантово-размерных эффектов.
Наблюдаемые осцилляции поглощения на кривых 2-5 (рис. 1) соответствуют отдельным линиям поглощения, интервал между которыми составляет величины от 240 до 800 см-1 (0,03-0,1 эВ) и попадает в интервал величины спин-орбитально расщепления кристалла CdSe, составляющего ~4000 см-1 (0,5 эВ). Чтобы количественно обработать экспериментальную информацию и описать квантованный спектр нанокристаллов в зависимости от размера, обычно используется [18, 19] построение зависимости энергии дискретных квантовых переходов как функции энергии первого возбужденного состояния 1S3/2-1Se, которая близка к частоте края собственного поглощения.
Положение частот отдельных квантовых переходов сложно определить прямо из спектра поглощения. Обычно для обнаружения тонкой структуры используется методика дифференциальной спектроскопии [20]. При анализе наших экспериментов мы применяли математическую обработку спектра, используя возможности цифрового сглаживания и дифференцирования. Спектральное поведение оптической плотности для одной из точек нашего образца, которой соответствует кривая поглощения 4 на рис. 1, ее первая и вторая производная представлены на рис. 2.
О 2 ■
-1-
16000
-1-
17000
-1-
18000
-г
19000
частота, ом
Рис. 1. Спектры поглощения градиентной стеклообразной матрицы с нанокристаллами селенида кадмия, полученные в разных точках вдоль образца. Температура 300 К. Кривые 1, 2, 3, 4, 5 соответствуют переходу к нанокристаллам меньшего размера
16000 18000 20000
частота, см-1
Рис. 2. Оптическая плотность исследуемого образца в точке, соответствующей кривой
4 спектра поглощения (1), а также первая (2) и вторая (3) производные оптической плотности, максимумы которых соответствуют краю поглошения и отдельным линиям
спектра поглощения нанокристаллов ОЬБе
Положение максимума первой производной с достаточной точностью соответствует энергии первого возбужденного состояния 1£3/2-1£е КТ определенного размера, а максимум второй производной - минимумам кривой оптической плотности, т.е. отдельным дискретным линиям поглощения КТ.
Интенсивности оптических переходов между конфайментными состояниями зависят как от симметрии электронных и дырочных состояний, так и от конкретного вида волновых функций. Переходы с уровней размерного квантования с орбитальным кван-
товым числом 1=0 (т.е. $ состояния) с полным моментом7=1/2 для кристалла СёБе лежат по энергии ниже, чем переходы из состояния с 7=3/2, хотя их порядок зависит как от соотношения масс легкой и тяжелой дырок, так и от размера нанокристалла [1]. Два нижних уровня размерного квантования электрона в зоне проводимости являются соответственно состояниями 1$е и 1Ре типа. Поэтому основными интенсивными переходами на нижний уровень размерного квантования 1$е будут только переходы 1$3/2-1$е и 2$3/2-1$е. Однако из-за смешивания состояний различных валентных подзон в трехзон-ном приближении наинижайшие уровни размерного квантования не являются чистыми. В частности, ¿-состояния одной подзоны смешиваются с О-состояниями других подзон, и в обозначениях, используемых в [19], наинижайшие разрешенные в КТ переходы - 1ЖОз/2-1$е и 2ЖОз/2-1$е.
При исследовании спектра поглощения образца при 77 К были получены результаты, аналогичные результатам при комнатной температуре. На рис. 3 приведено спектральное поведение оптической плотности этого образца в 16 последовательных точках, соответствующих последовательному уменьшению размеров КТ.
16000 16500 17000 17500
частота, см"1
Рис. 3. Энергии переходов в спектрах поглощения относительно первого возбужденного состояния как функция энергии первого возбужденного состояния 153/2 -1ве. Пунктиром указано смещение края собственного поглощения и положение спин-орбитально отщепленной зоны
Здесь ось абсцисс - энергия первого возбужденного состояния, достаточно близкая к Её. Эта величина значительно более точно измерима, чем квадрат обратного радиуса квантовой точки. По оси ординат отложена разность значений частоты первого возбужденного состояния и частот, наблюдаемых в спектре линий поглощения, соответствующих максимумам второй производной спектра.
Использование в эксперименте нанокристаллов полупроводника Сй$>е, имеющего большое спин-орбитальное расщепление, приводит к тому, что в наблюдаемом интервале энергий присутствует не слишком много дискретных электрон-дырочных переходов. Обращает на себя внимание существование двух почти линейных зависимостей, соответствующих наинижайшим переходам 1$ОО3/2-1$е и 2$ОО3/2-1$е (обозначения по [19]) и кривых более энергетических переходов, происхождение которых, по-видимому, вызвано переходами с дырочных состояний 3$ОО3/2 и 1О$1/2. Самые высо-
коэнергетические переходы, наблюдаемые в спектре, соответствуют значениям энергий на 3500-4000 см-1 (0,5 эВ) выше, чем значение энергии края поглощения, и демонстрируют антипересечение с уровнем спин-орбитально отщепленной зоны, отмеченным на рис. 3 пунктиром. По данным [19], это переходы с дырочных уровней 2В81/2 и 3^^1/2. Сравнение экспериментальных данных с проведенными расчетами [19] дает возможность привязать полученные зависимости к размерам КТ. Согласно [19], антипересечение последних кривых практически не зависит от параметров расчета и соответствует размерам квантовых точек 4-5 нм. Поэтому вся левая часть рисунка относится к размерам КТ 6-10 нм, а поскольку край спектра поглощения объемного кристалла Сй$>е при температуре 77 К смещается не менее чем 16000 см-1 (~2,0 эВ), зависимости в приближении сильного конфайнмента должны пересекаться в районе 15800-16000 см-1.
Полученная зависимость синбатна теоретически рассматриваемым функциям, опубликованным в работе [21], в которой энергия первого возбужденного состояния Е1 обратно пропорциональна квадрату радиуса точки Я и сдвинута относительно края собственного поглощения объемного кристалла:
Е'(я) -Е=I(Я! - "Кя)^- 0 248 •^ •
Здесь Её - ширина запрещенной зоны, Еех - энергия связи экситона в объемном кристалле (энергия Ридберга), аБ - боровский радиус, д - приведенная масса экситона, Я - радиус квантовой точки.
Несоответствие энергии, при которой начинает появляться расщепление электронных и дырочных состояний, с шириной запрещенной зоны объемного кристалла СёБе, а также усиление вклада в спектр поглощения переходов с участием высших возбужденных пБщ состояний являются проявлениями эффекта промежуточного конфаймента, возникающего при размере нанообразований около 6 нм. Можно предположить, что основной причиной, приводящей к переходу от режима сильного к режиму промежуточного конфайниента, является кулоновское взаимодействие электронов и дырок. С увеличением размера нанокристалла происходит переход от не связанных кулоновским взаимодействием электронно-дырочных пар к связанным и, как следствие, переход от квантованного межзонного поглощения к экситонному. Можно заключить, что переход от режима сильного конфаймента к промежуточному происходит при Я>6 нм.
Заключение
Полученные нами экпериментальные данные указывают на то, что режим сильного конфайнмента нарушается уже при размерах нанообразований около 6 нм, что соответствует современным теоретическим моделям. Анализируя сдвиг энергетических состояний для разных размеров нанокристаллов, можно заключить, что переход от режима сильного конфаймента к промежуточному происходит при условии Я>2аБ.
Литература
1. Al. L. Efros and A. L. Efros, Fiz. // ФТП. - 1982. - Т. 16. - С. 772; Эфрос Ал.Л., Эфрос А. А. // ФТП. - 1982. - Т.16. - №7. - С. 1209-1214; Григорьян Г.Б., Казарян Е.М., Эфрос Ал.Д., Язева Т В. // ФТТ. - 1990. -Т. 32. - С. 1772.
2. L.E. Brus // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - P. 4403.
3. Nogami and A. Nakamura // Phys. Chem. Glasses. - 1993. - V. 34. - Р. 109.
4. S.Woggon, V. Bogdanov, O. Wind, K. H. Schlaad, H. Pier, C. Klingshirn, P. Chat-ziagorastou, and H. P. Fritz // J. Cryst. Growth. - 1994. - V. 138. - Р. 976.
5. G. Li and M. Nogami, J. // Appl. Phys. - 1994. - V. 75. - Р. 4276.
6. J. Alle'gre, G. Arnaud, H. Mathieu, P. Lefebvre, W. Granier, and L. Boudes // J. Cryst. Growth. - 1994. - V. 138. - Р. 998.
7. H. Mathieu, T. Richard, J. Allègre, P. Lefebvre, and G. Arnaud // J. Appl. Phys. - 1995. -V. 77. - Р. 287.
8. M. C. Klein, F. Hache, D. Ricard, and C. Flytzanis // Phys. Rev. B 42. - 1990. - V. 11. -Р. 123.
9. T. Tokizaki, H. Akiyama, M. Takaya, and A. Nakamura // J. Cryst. Growth. - 1992. - V. 117. - Р. 603.
10. M. G. Bawendi, W. L. Wilson, L. Rothberg, P. J. Carroll, T. M. Jedju, M. L. Steigerwald, and L. E. Brus // Phys. Rev. Lett. - 1990. - V. 65. - Р. 1623.
11. V. Esch, K. Kang, B. Fluegel, Y. Z. Hu, G. Khitrova, H. M. Gibbs, S. W. Koch, N. Pey-gambarian, L. C. Liu, and S. H. Risbud // Int. J. Non. Opt. Phys. - 1992. - V. 1. - Р. 25.
12. T. Rajh, O. I. Mi'ci'c, and A. J. Nozik // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - Р. 11 999.
13. O. V. Salata, P. J. Dobson, P. J. Hull, and J. L. Hutchison // Appl. Phys. Lett. - 1994. - V. 65. - Р. 189.
14. O. I. Mi'ci'c, C. J. Curtis, K. M. Jones, J. R. Sprague, and A. J. Nozik // J. Phys. Chem. -1994. - V. 98. - Р. 4966.
15. V. Esch, K. Kang, B. Fluegel, Y. Z. Hu, G. Khitrova, H. M. Gibbs, S. W. Koch, N. Pey-gambarian, L. C. Liu, and S. H. Risbud // Int. J. Non. Opt. Phys. - 1992. - V. 1. - Р. 25.
16. P. Lefebvre, T. Richard, J. Alle'gre, H. Mathieu, A. Pradel, J. L. Marc, L. Boudes, W. Granier, and M. Ribes // Superlattices Microstruc. - 1994. - V. 15. - Р. 447.
17. Y. Kayanuma // Phys. Rev. B 38. - 1988. - Р. 9797.
18. D. J. Norris and M. G. Bawendi // Phys.Rev. B53. - 1996. - Р.16338.
19. T. Rihard // Phys.Rev. B53. - 1996. - Р.7287.
20. Гайсин В. А., Карпов С.В., Колобкова. и др. // Физ. тв. тела. - 1999. - Т.41. - №8. -С.1505-1514.
21. Y. Kayanuma // Phys. Rev. B 41 - 1990. - Р.10261.
Микушев Сергей Владимирович
Санкт-Петербургский государственный университет, аспирант, sergey_mikushev@mail.ru
Самоленков Антон Александрович
Санкт-Петербургский государственный университет, студент, samantic@yandex.ru
Карпов Сергей Владимирович
Санкт-Петербургский государственный университет, доктор физ.-мат. наук, профессор, serge.karpov@pobox.spbu.ru
