Нанокристаллы PBI 2 в полимерной матрице Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 538.94:538.958

И. X. Акопян, В. А. Гайсин, М. Э. Лабзовская

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 2 (№ 12)

НАНОКРИСТАЛЛЫ РЫ2 В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ*)

2

Настоящая работа является продолжением исследований квантово-размерных эффектов в оптических спектрах нанокристаллов йодистого свинца [1, 2]. Изучены спектры оптического поглощения и отражения нанокристаллов РЫг в полимерных пленках, в качестве полимера-стабилизатора использовался поливиниловый спирт (ПВС). Образцы формировались при быстром охлаждении на кварцевых или стеклянных подложках горячего водного раствора РЫг с добавлением поливинилового спирта [3]. Концентрации йодистого свинца и ПВС в исходных растворах менялись в широких пределах.

Ранее в [2, 3) было показано, что край поглощения таких пленок значительно (до 0,5 эВ) смещен в сторону высоких энергий относительно края в массивных кристаллах РЫг, в спектрах поглощения при Т = 77 К наблюдалась широкая полоса с максимумом при 408 нм (3,04 эВ). «Голубое» смещение края поглощения было объяснено квантово-размерным ограничением носителей заряда.

На рис. 1 приведен спектр поглощения при Т— 77 К РЫг /ПВС-пленки, полученной из насыщенного водного раствора РЫг с добавлением 0,5% ПВС. В спектре наблюдаются три полосы — наиболее интенсивная полоса I с максимумом при 408 нм (3,04 эВ) и более слабые полосы — II с максимумом при Л вз 450 нм (2,75 эР1 и III с максимумом при Л ~ 488 нм (2,54 эВ).

Рентгеноструктурный анализ пленок, полученных указанным методом, позволил оценить [3] средние размеры образующихся в пленках нанокристаллов РЫг — 3,5 нм в направлении < 110 > и менее 1 нм в направлении < 001 >.

Для частиц указанных размеров нами была оценена величина ожидаемого смещения энергии электронного перехода. Использовалась модель квантового ограничения носителей в малых частицах анизотропных полупроводников [4]. Согласно ей.

где ДЕ — смещение полосы относительно края фундаментального поглощения объемного кристалла; цху, ¡1х — эффективные приведенные массы электронно-дырочных пар в плоскости слоев и в перпендикулярном им направлении соответственно; Ьху и Ьг — размеры частиц внутри слоевой плоскости и в перпендикулярном ей направлении.

Для эффективных масс экситонов в РЫг = 0,32тоо и — 1,4лго, полученных из магнито-оптических измерений [4], определяем ДЕ = 0,46 эВ, что очень близко экспериментально определенному смещению полосы Т АЕ = 0,47 эВ (ширина запрещенной зоны в РЫг при Т = 77 К равна Е3 = 2,57 эВ).

Как показывает изучение спектров поглощения нанокристаллов РЫг в пленках, полученных при других концентрациях исходных растворов, размеры нанокристаллов не меняются при изменении концентрации ни ПВС, ни йодистого свинца. Об этом свидетельствует отсутствие соответствующих зависимостей спектрального положения полосы поглощения I. Как видно из рис. 2, положение ее неизменно в диапазоне концентраций ПВС от 0,05 до 5%, меняется лишь ее интенсивность; при концентрациях ПВС менее 0,05% и более 10% в спектрах поглощения обсуждаемая полоса не наблюдается. Интенсивность полосы сильно зависит также от концентрации йодистого свинца, уменьшаясь при переходе от насыщенного раствора к разбавленным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №00-02-16891).

© И. X. Акопян, В. А. Гайсин, М. Э. Лабзовская, 2003

АЕ = И.2тт2 / fixyLxy + h2 ж2/2fizL[

2

'z •

400 450 500

Л, нм-►

Рис. 1. Спектр поглощения РЫг ПВС-пденок при Т = 77 К.

Пунктирная кривая — спектр поглощения той же пленки при Т = 300 К. Вставка — вид спектра поглощения в области полосы I поглощения для разных образцов.

А

Рис. 2. Спектры поглощения при Т — 77 К пленок, полученных при охлаждении насыщенных водных растворов йодистого свинца с содержанием ПВС 0,05 {1). 0,2 (2), 0,5 (3) и 5% (4).

При увеличении температуры от 77 К до комнатной полоса I сохраняется в спектре поглощения, смещаясь в сторону меньших энергий со средним коэффициентом сдвига равным — 2 • Ю-4 эВ/град., что очень хорошо совпадает с температурным коэффициентом смещения электронной структуры объемного кристалла РЫг для переходов с коэффициентом поглоще-

ния а и 105 см 1 [5j. Спектральное положение максимума полосы при Т = 300 К—414 нм (2,99 эВ).

Сравнивая полученные данные с результатами исследования оптических спектров нано-кристаллов РЫ2 в пористых стеклах [1], интересно отметить, что спектральное положение полосы поглощения нанокристаллов, образованных при заполнении стекол с размерами пор 4 нм насыщенным раствором йодистого свинца (3,06 эВ при Т = 77 К), почти совпадает (учитывая полуширины полос 0,2-0,3 эВ) с таковым (3,04 эВ) для обсуждаемой полосы. В [1] рассматривались две модели образований, ответственных за полосу 3,06 эВ, — анизотропные частицы толщиной 0,7 нм и диаметром в плоскости слоев 3,4 нм и сферические образования с радиусами 1,7 и 1,1 нм.

При изучении большого количества образцов было обнаружено, что полоса поглощения I имеет дублетную структуру — положение максимумов составляющих полос 404-405 нм (3,06 эВ) и 412 нм (3,01 эВ). При этом, как видно из вставки на рис. 1, соотношение интен-сивностей компонент меняется от образца к образцу. Можно было бы предположить, что при используемом способе образования нанокристаллов полимерная матрица допускает возникновение частиц двух разных, довольно близких размеров. Однако, учитывая, что энергетическое расстояние между компонентами, равное 0,05 эВ, практически совпадает с величиной расщепления валентной зоны 2Н-РЫг кристаллическим полем (Дсг = 0,048 эВ [5]), можно полагать, что в спектре поглощения проявляются переходы с участием обеих валентных зон.

Кроме того, при анализе оптических спектров РЬЬ нельзя исключать проявления разных структурных форм йодистого свинца. Как известно, существует около 30 политипов РЫг, из которых наиболее распространенными являются стабильный при комнатных температурах и ниже 211-политип и часто встречающиеся вместе 4Н- и 12Т1-политипы, в которые 2Н-РЫг превращается при повышении температуры выше 160-180°С [6]. При этом политипы 4Н и 12R, образовавшись либо в процессе роста вследствие винтовых дислокаций, либо в процессе резкого охлаждения 2Н-формы, могут существовать и при низких температурах в течение продолжительного времени. В низкотемпературных оптических спектрах массивных образцов йодистого свинца, как правило, кроме электронных переходов, принадлежащих 2Н-политипу, проявляются переходы, приписываемые 4Н -РЫз- Однако малое различие в величинах энергии края поглощения в объемных кристаллах 2Н- и 4Н-политипов (0,01 эВ), существенно меньшее наблюдаемого расщепления изучаемой нами полосы поглощения, не позволяет связать напрямую сложную структуру полосы с проявлением различных модификаций РЫг-

Тем не менее были изучены при Т — 300 К спектры поглощения РЫг/ПВС-пленок после их термообработки при температурах до 180° С. Было обнаружено, что после прогрева выше 140°С спектры поглощения, как правило, менялись — вместо полосы с максимумом около 414 нм наблюдалась полоса при 398 нм (3,11 эВ). Иногда в спектре присутствовали обе полосы (рис. 3, кривая 1). При интерпретации полосы 3,11 эВ, очевидно, следует учитывать возможность полигипных превращений в наночастицах и сопровождающих этот процесс частичных их разрушений, что может приводить к уменьшению размера нанокристаллов и, как следствие, к смещению полос поглощения в сторону меньших энергий. При анализе возникающих в результате термообработки изменений нельзя исключать и трансформаций в самой полимерной матрице. Известно, что в полимере ПВС при нагревании происходит разрушение водородных связей, связывающих гидроксильные группы. При 150°С наступает практически полное их разрушение.

Присутствие в спектре поглощения РЫг/ПВС-пленки (см. рис. 1) полос II и III свидетельствует о значительной неоднородности образцов и о наличии в пленке наночастиц йодистого свинца различных размеров. За полосу II могут быть ответственны наночастицы с размерами приблизительно равными 3,5 нм в слоевой плоскости и в направлении, перпендикулярном ей. Расчет по приведенной выше формуле энергии переходов в нанокристаллах таких размеров дает 2,78 эВ (446 нм), что, учитывая большую ширину полосы II, хорошо совпадает со спектральным положением полосы (450 нм).

Небольшое энергетическое смещение полосы III (около 0,03 эВ) относительно основного

Рис. 3. Спектры поглощения при Т — 300 К двух РЫг/ПВС-пленок, подвергнутых термообработке.

2 и 3— спектры пленки до и после прогревания соответственно.

экситонного перехода в объемном РЫг может говорить о малых квантово-размерных эффектах, проявляющихся в более крупных образованиях. Следует отметить, что величина сдвига полосы того же порядка, что наблюдался в [7] для микрокристаллов РЫг, образованных в пленках SiCb золь-гель методом. В приближении промежуточного квантования были оценены

поочапьт Л ТТТХ.'Т-*/"\Т,'ГЛТТГ"Т"-1 I Tl(\ll - iттп Rfl ZJ^.f Л "ГCI /' -т Ti rj i-Q П ОГП 1' ттрр^ ттт^зтгнпА TTT-wr) А Л им :г [ СГ

сдвига 0,04 эВ. Структура и размер частиц в [7] контролировались методами рентгеновской диффракции и электронной микроскопии.

Авторы благодарят Р. С. Терешонкова за помощь в проведении эксперимента и Б. В. Новикова за полезные обсуждения работы. Summary

Акоруап I.Kh., Gaisin V.A., Labzowskaya М.Е. Nanocrystals РЫг in polimer matrix. The absorption spectra of Pbb nanocrystals in polyvinylalcohol (PVA) films at 77 К and RT have been studied. The absorption bands at 3,04; 2,75 and 2,54 eV have been observed. «Blue» shifts of the bands have been analysed in terms of the carrier confinement in differently sized nanoparticles.

Литература

1. Акопян И.Х., Волкова O.H., Новиков Б.В. // Физика тв. тела. 1996. Т. 39, №3. С. 468-473. 2. Акопян И.Х., Гайсин В.А., Новиков Б.В. и др. // Реф. докл. 2-й Междунар. конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». СПб., 1998. С. 230. 3. Artemyev M.V., Racovich Yu.P., Yablonsky G.P. // J. Cryst. Growth. 1997. Vol. 171. P. 447-452. 4. Sandroff C.J., Hwang D.M., Chung W.M. // Phys. Rev. 1986. Vol. B33, N 8. P. 5953-5955. 5. Dugan A.E., Henish H.K. // J. Phys. Chem. Sol. 1979. Vol. 28, N 10. P. 1885-1890. 6. Seans W.M., Klein M.L., Morrison J.A. // Phys. Rev. 1979. Vol. B19, N 4. P. 2305-2313. 7. Lifshitz E., Yassen M., Bykov L. et all. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 5. P. 1459-1463.

Статья поступила в редакцию 8 декабря 2002 г.