CC BY
22
УДК 661.11.01 и Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 2 (№ 12)
В. А. Гайсин, С. В. Карпов, Б. С. Кулинкин, Б. В. Новиков
ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ СаЭе^
Введение. Локализованные состояния в наноструктурах полупроводников, выращенных в диэлектрических матрицах, обнаруженные в 1980-е годы [1, 2], в настоящее время активно исследуются во многих научных лабораториях. Полупроводниковые микрокристаллы в диэлектрической матрице представляют собой трехмерную потенциальную яму, размеры которой ограничивают область движения квазичастиц. В результате этого ограничения движение квазичастиц в нанообъекте становится возможным только при определенных значениях энергии, т.е. квантуется [3].
Особый интерес вызывают полупроводниковые нанокристаллы на основе соединений группы АгВб- Эффект трехмерного размерного квантования в их электронных спектрах начинает проявляться в том случае, когда размеры этих образований становятся сравнимыми или меньше экситонного воровского радиуса. Возникающие дискретные электронные и дырочные состояния имеют волновые функции, которые могут быть частично локализованы и вне квантовых точек. В принципе электронные переходы между такими состояниями должны проявляться в виде узких линий атомных полуширин.
В настоящее время существует значительное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению физических -свойств нанокристаллов на основе соединения Сс18е, выращенных в стеклянных и полимерных матрицах [4, 5]. Нанокристаллы селенида кадмия, как правило, имеют сферическую или эллипсоидальную форму, а их геометрические размеры изменяются в широких пределах (от 1 до 100 нм). В их спектре поглощения отчетливо проявляется коротковолновый сдвиг — смещение энергии основного перехода в область больших энергий по мере уменьшения их характерного размера. Сопоставление с теоретическими расчетами позволило провести для нанокристаллов Ссйе идентификацию линий, соответствующих оптическим переходам между возбужденными электронными и дырочными состояниями [5]. Дополнительная аргументация в проведении однозначной идентификации было, основана на наблюдении эффекта антипересечения, проявляющегося в виде сохранения энергетического интервала между основным дырочным состоянием и возбужденным, отвечающим проявлению спин-орбитального расщепления валентной зоны объемного кристалла [6]. Тем не менее многое еще остается не выясненным, в частности влияние кристаллического окружения на структуру основных и возбужденных электронных и дырочных состояний. В принципе нанокристаллы могут испытывать значительные воздействия со стороны матрицы в виде напряжения как всестороннего сжатия, так и растяжения. Возможно также отсутствие такого воздействия в случае, если они расположены внутри полости. На необходимость учета влияния матрицы косвенно указывают имеющиеся в литературе расхождения в значениях энергий линий, соответствующих переходам в основное состояние квантовых точек одного и того же размера, помещенных в кристаллическую и полимерную матрицы [4, 5], а также теоретический анализ влияния фоновой диэлектрической проницаемости матрицы [7].
В данной работе для выяснения этого вопроса проведено изучение спектров поглощения нанокристаллов полупроводника С<18е в стекловидной матрице под действием гидростатического давления. Как показали проведенные нами ранее исследования, гидростатическая методика позволяет сделать ряд важных выводов о характере взаимодействия нанокристаллов со стеклообразной матрицей. Выбор в качестве объекта нанокристалла Ссйе связан с тем, что информация о симметрии наинизших дырочных состояний валентной зоны полупроводников
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты X«02-02-16690 и 00-15-96756).
© В. А. Гайсин, С.В.Карпов, В. С. Кулинкин, В.В.Новиков, 2003
группы II—VI в настоящее время достоверно установлена для нанокристалла Cd.Se [5]. Использование фторфосфатной матрицы позволило увеличить содержание полупроводника в стекле до 1-1,5% по сравнению с концентрацией 0,1-0,2% в силикатной матрице.
Техника эксперимента. Исследования проводились на нанокристаллах Сс18е, выращенных во фторфосфатных матрицах по методике, описанной ранее [8]. Нанокристаллы имели сферическую форму с радиусом около 5 нм. Оценка размеров проводилась двумя способами: как путем сопоставления энергии перехода в основное состояние с рассчитанными значениями для определенного размера нанообразования [5], так и исходя из величины энергии низкочастотного колебания, возникающего в спектрах комбинационного рассеяния вследствие размерного квантования [9].
Спектры дифференциального по длине волны поглощения образцов стекла с нанокри-сталлами Cd.Se изучались в области края собственного поглощения в спектральном диапазоне 360-620 нм. Для этого применялась высокочувствительная модуляционная методика, позволяющая фиксировать непосредственно спектр первой производной коэффициента поглощения по длине волны. Она позволяла регистрировать слабые линии на фоне сплошного сильного поглощения с разрешением лучше 0,2 мэВ.
Описание методики получения спектров приведено в работе [10]. Измерения велись в интервале гидростатических давлений 0-15 кбар в камере высокого давления с наковальнями из лейкосапфира. Подробно методика барических измерений описана в [11]. Для измерений приготавливались образцы в виде плоскопараллельных пластин размером 0,5 х 0,5 мм при толщине 0,01-0,05 мм. Запись спектров проводилась при температурах 80 и 300 К.
Производная коэффициента поглощения
Энергия, эВ
Рис. 1. Спектры производной коэффициента поглощения на-нокристаллов СсШе во фторфосфатной матрице при температурах 80 (1) и 300 К (2).
Результаты измерений и их обсуждение. Спектры поглощения образцов фторфос-фатного стекла с нанокристаллами CdSe при различной температуре приведены на рис. 1. Применяемая в работе дифференциальная методика позволила выявить слабые особенности коэффициента поглощения, связанные с дискретными линиями наноструктуры. В спектре производной коэффициента поглощения исследованных структур наблюдается серия положительных и отрицательных осцилляций, соответствующих линиям поглощения, возникающих при переходах из основных и возбужденных дырочных и электронных состояний 18з/2~18е, 28з/2-18е, 1Рз/2-1Ре и 281/з-18е. При возрастании температуры от 80 до 300 К для данных линий характерны увеличение полуширины, уменьшение пиковой интенсивности и длинноволновый сдвиг. Гидростатическое давление приводит к смещению всего спектра как целого
2,8
Энергия, эВ
Рис. 2. Дифференциальные спектры поглощения образцов стекла с нанокристаллами СйЬе при температуре 80 К и различном гидростатическом давлении. Давление, кбар: 1 — 0, 2—2, 3—4, 4 — 8.
2,4
2,3
2,2
2,1
2,0
1,9
8 10 Давление, кбар
Рис. 3. Зависимость энергий линий дифференциального поглощения й.вс1Ы.ОЬЬ1Х точек во фторфосфатной матрице от величины приложенного гидростатического давления.
Переходы в нанокристалле СсЗЭе: 1 —
18з/2-13е, 2-283/2-18е: 3- 1Р3/2-1Ре, 4~~ 281/2-18,.
в область больших энергий. При этом полуширины и пиковые интенсивностей отдельных особенностей заметно не изменяются (рис. 2). Зависимости энергий отдельных линий от гидростатического давления представлены на рис. 3. Анализ полученных результатов показал, что во всем интервале приложенных давлений наблюдаемые зависимости можно аппроксимировать прямыми. Оказалось, что барические коэффициенты, определенные из их наклонов, одинаковы для всех исследованных особенностей и равны 4,2 мэВ/кбар. Такое значение незначительно превышает величину барического коэффициента массивного образца С(18е: 3,7 мэВ/кба,р. Для исключения возможной ошибки при интерпретации полученных результатов были проведены дополнительные измерения. В камеру высокого давления одновременно с нанообразцами помещались монокристаллы Cd.Se, и проводились измерения смещения линии экснтонной люминесценции под действием гидростатического давления. Было установлено, что величины барических коэффициентов линий поглощения нанокристалла совпадают со значением барического коэффициента массивного образца (рис. 4).
Поскольку размер исследуемых нанокристаллов СёЭе, определенный путем сопоставления энергии перехода в основное состояние с рассчитанным значением в [5], составил около 5 н.м, квантовая точка оказалась близка по размеру боровскому радиусу экситона. В таком случае обычно используют предел, называемый режимом сильного конфайнмента [3], и волновые функции нанокристалла могут быть описаны через отдельные волновые функции электрона и дырки. Для простой параболической зоны с эффективной массой электрона т* собственные
Производная коэффициента поглощения
180 160 140 120 100 80 60 40 20
Энергия, мэВ 290 h
260
230 -
200 I_1_1_1.1111
01234 .56 7 8 9
Давление, кбар
Рис. 4- Зависимость от давления разности энергий свободного экситона Сс!8е в объемном кристалле и линии поглощения 18з/2_1§е в квантовых точках во фторфосфатной матрице при одновременном помец^нии образцов в гидростатическую камеру.
значения энергии электрона Eni в зоне проводимости даются выражением.
г? .-г? ^^Li^iV """ 2т* \ R J '
где Ед — ширина запрещенной зоны объемного кристалла; аы — п-й корень функции Бесселя порядка I, a R — радиус сферического нанокристалла. Более сложная ситуация возникает в валентной зоне, но тем не менее собственные значения квантования дырок также обратно пропорциональны квадрату радиуса кристалла R.
Наблюдаемое смещение экситонных спектров указывает на то, что гидростатическое давление передается на квантовые точки, т. е. нанокристаллы находятся в плотном контакте со стеклообразной матрицей. Эти изменения, возникающие как в объемном кристалле, так и в нанокристаллах CdSe, обусловлены изменением деформационного потенциала и вызванным им изменением Ед. Совпадение барических коэффициентов основного и возбужденных состояний с барическим коэффициентом объемного образца позволяет заключить, что воздействие матрицы незначительное. Оно в основном приводит к гидростатическому сдвигу всего спектра как целого, не приводя к перестройке структуры возбужденных состояний квантовых точек. Таким образом, возможный вклад второго члена в приведенной выше формуле для нанокристаллов оказывается малым. Это может быть связано либо с малыми изменениями эффективной массы т* и размера нанообъекта Я, либо с компенсацией влияния этих двух факторов. Величина сдвига конфайнментных состояний, по нашим оценкам, во всяком случае не более 5% от сдвига Ед.
Summary
Gaisin V.A.. Karpov S. V., Kulinkin B.S., Novikov В. V. The influence of the hydrostatic pressure on the absorption spectra of CdSe nanocrystals.
Baric dependencies of absorption differential spectra of CdSe nanocrystals with characteristic size 5 nm embedded in phosphate glass were studied at temperatures 300 and 80 K. The coincidence of baric coefficients of electron-hole transition between ground and exited states with baric coefficient of bulk crystal was revealed.
Литература
1. Екимов А.И., Онущенко A.A. // Письма в Журн. экспер. и теор. физики. 1981. Т. 34, №6. С. 363-365. 2. Екимов А.И., Онущенко A.A. // Физика и техника полупроводников. 1982. Т. 16, №7. С. 1215-1219. 3 Эфрос Ал.Л., Эфрос A.A. // Там же. С. 1209-1214. 4. Ekimov АЛ., Hache F., Shanne-Klein V.C. et al. // J. Opt. Soc. Amer. 1993. Vol. BIO. P. 100-107. 5. Norris D.J., Bavendi M.G. j/' Phys. Rev. 1996. Vol. B53. P. 16338-16348. 6. Гайсин В.А., Карпов C.B., Ko-лобкова E.B. и др.-// Физика тв. тела. 1999. Т. 41, №8. С. 1505-1514. 7. Гупалов C.B., Ивченко Е.Л. // Физика тв. тела. 2000. Т. 42, №11. С. 1976-1984. 8. Kolobkova E.V., Lipovskii A.A., Nikonorov N.V. et all. // Phys. Stat. Sol. 1995. Vol. 147. P. K65-K67. 9. Денисов Е.П., Карпов C.B., Колобкова E.B. и др. // Физика тв. тела. 1999. Т. 41, №7. С. 1306-1309. 10. Кар-дона М. Модуляционная спектроскопия / Пер. с англ.; Под ред. А. А. Каплянского. М., 1972. 11. Щанов М.Ф., Милетов К.П., Петровский В. А. // Приборы и техника эксперимента. 1985. №4. С. 216-217.
Статья поступила в редакцию 2 ноября 2002 г.
