Долинно-орбитальное взаимодействие в кремниевых нанокристаллах, сильно легированных мелкими примесями Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

УДК 538.9:530.18

ДОЛИННО-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЕ В КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ, СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ МЕЛКИМИ ПРИМЕСЯМИ

© 2007 г.

В.А. Беляков, В.А. Бурдов

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

[email protected]

Поступила в рсда7цию 11.09.2007

В рамках метода огибающей теоретически изучено долинно-орбитальное расщепление в кремниевых нанокристаллах с мелкими донорами в случае, когда число доноров в нанокристалле много больше единицы. Получено аномально большое, по сравнению с объемным кремнием, значение химического сдвига, обусловленное сильным квантовым конфайнментом в квантовой точке. Показано, что расщепление основного уровня энергии в квантовой точке вследствие долинно-орбитального взаимодействия практически прямо пропорционально числу доноров.

В последние годы большое внимание уделялось исследованию электронной структуры и оптических свойств кремниевых квантовых точек с мелкими донорами. Теоретически изучалось экранирование полей примеси [1, 2], образование примесного центра внутри нанокристалла с энергетической точки зрения [3], пространственное распределение заряда [4], меж-долинное взаимодействие [5], оптическая щель и сверхтонкая структура [6]. Один из новых эффектов, потенциально доступных для экспериментального наблюдения, но ещё не обсуждавшийся широко в литературе, заключается в формировании тонкой структуры спектра излучения нанокристаллов, обусловленной введением мелких донорных центров.

Этот эффект является следствием расщепления основных вырожденных уровней как в зоне проводимости, так и в валентной зоне. Строго говоря, когда речь идет о нанокристалле, нельзя использовать понятия, характерные для объемного полупроводника - такие, например, как энергетические зоны. Однако мы, в дальнейшем, будем применять при расчетах метод огибающих функций (Ъ^ метод), в котором волновые функции представляются произведением медленной огибающей на быструю блоховскую функцию объемного материала. В этом случае употребление «объемной» терминологии имеет вполне наглядный смысл и относится к тем со-

стояниям, которые описываются блоховскими функциями той или иной зоны. Поэтому далее мы будем говорить об уровнях и состояниях в зонах, имея в виду уровни и состояния в нанокристалле, находящиеся выше или ниже энергетической щели.

Причина расщепления в валентной зоне заключается в асимметричном положении донора внутри точки. В зоне проводимости расщепление имеет место независимо от положения донора, вследствие долинно-орбитального взаимодействия [7, 8], которое к тому же обеспечивает дополнительное понижение энергии основного отщепленного состояния, что обычно называют химическим сдвигом. В данной работе детально проанализировано расщепление и химический сдвиг в зоне проводимости кремниевых нанокристаллов.

В отсутствие донора в рамках k-p метода основной энергетический уровень в зоне проводимости сферической кремниевой квантовой точки является шестикратно вырожденным (без учёта спина) [9, 10]. Более точные вычисления, основанные на приближениях псевдопотенциала [11] или сильной связи [12], демонстрируют слабое расщепление (порядка 10 мэВ или меньше, в зависимости от радиуса квантовой точки) основного уровня на синглет, дублет и триплет в соответствии с симметрией точечной группы ТЛ. В приближении огибающей такое

расщепление могло бы появиться при учёте междолинного взаимодействия. Однако учёт этой связи в отсутствие донора сильно усложнил бы расчёты, не приведя к сколь-нибудь существенным изменениям в спектре системы. Присутствие атома примеси в произвольном месте внутри нанокристалла разрушает сферическую симметрию системы. В совокупности с долинно-орбитальным взаимодействием [7, 8] асимметрия поля взаимодействия электрона и донора ведет к снятию вырождения, сопровождающемуся расщеплением уровня, которое усиливается сильным квантоворазмерным эффектом.

Взаимодействие электрона с ионом донора внутри квантовой точки радиуса R удобно разделить на плавную часть V(И, г), описывающую экранированное кулоновское взаимодействие (см. его явную форму, например в [2]), и быструю часть W(И, г), соответствующую потенциалу центральной ячейки [13], который ведёт к долинно-орбитальному взаимодействию. Здесь h иг - радиус-векторы донора и электрона. Потенциал центральной ячейки представляет собой неэкранированное кулоновское взаимодействие сердцевины донора и электрона. Этот потенциал отличен от нуля только в ближайшей окрестности ядра и не выходит, фактически, за пределы той элементарной ячейки, в которой находится донор.

Вследствие долинно-орбитального взаимодействия и большого значения энергии размерного квантования (около эВ или немноги меньше) при малых размерах нанокристалла (порядка 2-5 нм) необходимо использовать обобщенную форму k-p оператора, введенного в [14]. Обобщенный k-p гамильтониан представляет собой матрицу 6 х 6, записанную в базисе трёх пар блоховских состояний, соответствующих

трём Х-точкам: |Х), |Х^ ; |Т), |Т^ ,

\Х^ . Эти состояния принадлежат неприводимому представлению Х1. Функции без штриха имеют ненулевое значение в узлах решётки, в то время как функции со штрихом равны в этих узлах нулю. Электронная волновая функция разлагается по такому блоховскому базису с коэффициентами разложения - огибающими функциями:

^= I №>+р;\г)). (1)

J = х ,т

Как обычно, каждый элемент k-p матрицы получен в результате усреднения по объёму элементарной ячейки О одночастичного уравнения

Шрёдингера, умноженного на сопряжённые блоховские функции.

Поскольку экранированный кулоновский потенциал V ( И, г ) является плавной функцией, медленно меняющейся на масштабах ячейки, его матричные элементы строго диагональны в блоховском базисе. Усреднение по объёму элементарной ячейки не меняет этой функции, дающей вклад в диагональные матричные элементы к-р гамильтониана.

Напротив, потенциал центральной ячейки меняется резко и потому вносит вклад как в диагональные, так и в недиагональные матричные элементы. Очевидно, что матричные элементы И (И, г ) не равны нулю только в элементарной ячейке, содержащей донор, и пренебрежимо малы за ее пределами. С точки зрения гладких волновых функций эти матричные элементы могут быть апроксимированы 8 -функцией Дирака, как это уже делалось в [5, 15]. Из симметрии блоховских функций следует, что только три типа матричных элементов отличны от нуля:

<Х|И|Т> а= <2|И|Х> а= <Т|И|2> п =

= - °о 8(г - И ),

(х\и\х) а= (тит> а = (ЦЩг) а =

= - о, 8(г - И),

{х '| и\х %= (т '| и\т %= 'I и|г % = = - О 2 '8(г - И ). (2)

Здесь й - некоторые параметры, не зависящие от г и И, которые будут определены позднее. В данной работе мы рассматриваем доноры замещения. В этом случае параметр й 2 будет много меньше йо и й\ , т.к. блоховские волновые функции |х^ , |т^ ^ равны ну-

лю в узле решётки, содержащем донор.

Значения й можно связать с экспериментально наблюдаемыми энергетическими сдвигами уровней мелких доноров в объёмном кремнии. Согласно приближению эффективной массы для объёмного кремния [8, 16-18], энергия связи доноров пятой и первой группы, в случае отсутствия долинно-орбитального взаимодействия, составляет немногим более 30 мэВ независимо от того - какой именно химический элемент внедряется. Этой энергии соответствует самый нижний шестикратно вырожденный уровень. Однако эксперименты демонстрируют

расщепление этого уровня на синглет с симметрией неприводимого представления А1 точечной группы Т, дублет (Е -представление) и

триплет (Т2 -представление). Важно заметить, что общий сдвиг всех уровней, а также и их расщепление, существенно зависят от положения донора в периодической таблице.

Рис. 1. Схема расщепления основного состояния в зоне проводимости в объёмном кремнии

Обозначим экспериментально наблюдаемые сдвиги относительно теоретически рассчитанного значения энергии основного состояния Е = -31,3 мэВ [18] через А(А1), Д(Е) и

Д(Т2 ) для синглета, дублета и триплета соответственно, как это показано на рис.1.

Тогда числа О- могут быть найдены аналогично [5, 15]:

О, =ПТЬ (а( Е )-д( А)),

а

3

па 2Ь

3

(Д( А ) + 2Д( Е )),

(3)

а2 =-п а 2ЪД( Т1 ),

где а и Ъ - вариационные параметры, введённые Коном и Латинжером [8]. Они равны

а = 1,02 ав , Ъ = 0,58 ав , где ав = Н2є8/тее2 - эффективный боровский радиус. В определении ав использована изотропная эффективная

масса те. Она получена в результате усреднения электронного закона дисперсии по углам в импульсном пространстве:

те

-1

= (2т,1 + т-)/3 « (о,26т0)

где т1 и тг - продольная и поперечная эффективные массы.

Чтобы найти расщепление основного состояния в квантовой точке, необходимо решить уравнение

Я^) = Е^). (4)

Здесь Я - матричный к-р гамильтониан 6 х 6, действующий в пространстве шестимерных векторов огибающих волновых функций | ^, представляющих собой столбцы с шестью компонентами равными FJ и ¥], Е - собственное значение оператора. Решение уравнения (4) в отсутствие донора было детально описано в [9]. Оно основано на разделении гамильтонов-ской матрицы на главную изотропную часть Я0 (нулевое приближение) и анизотропное

возмущение h. Главная часть Я0 - результат усреднения полной матрицы Я по углам в р-пространстве. Возмущение h = Я - Я0 содержит все матричные элементы, имеющие нулевое среднее значение. Мы применим этот метод для решения нашей задачи, включив кулонов-ские слагаемые в анизотропное возмущение.

Вследствие изотропной формы невозмущенного гамильтониана, можно классифицировать его собственные функции подобно атомным состояниям как состояния s-, р-, ^-типа,... и т.д.

Раскладывая собственные векторы | ^ по этим

состояниям с некоторыми постоянными коэффициентами, сведём матричное дифференциальное уравнение (4) к алгебраическому. Чтобы упростить решение сохраним в этом разложении только s- и р- состояния, поскольку все другие невозмущённые состояния имеют слишком высокие энергии и слабо смешиваются с нижними уровнями.

Рассмотрим ситуацию, соответствующую большому количеству доноров в нанокристалле: N >> 1, где N - полное число доноров. Для решения уравнения (4) в этом случае необходимо сделать несколько важных предположений.

Во-первых, будем рассматривать нанокристалл как нейтральный, считая, что все электроны, эмиттированные донорами, остаются в нанокристалле. Во-вторых, мы полагаем, что пространственное распределение доноров будет однородным по всему объёму квантовой точки. В заключении, применим приближение типа Хартри для описания медленно меняющегося экранированного кулоновского поля V (г). Таким образом, на каждый из N электронов, находящихся внутри нанокристалла вместе со своим донором, действует самосогласованное поле N ионизированных доноров и N -1 других электронов, а также поля «центральной ячейки» всех доноров.

Процедура Хартри эквивалентна решению одночастичного уравнения Шрёдингера (4), в котором потенциальная энергия медленного экранированного электрического поля V (г) получена из уравнения Пуассона

(г( г )УГ (г)) = 4пер(г), (5)

где е - положительный элементарный заряд, а р(г) - плотность заряда. Строго следуя методу Хартри, можно написать функцию р(г) как сумму двух частей: р(г) = р1 (г) + ре (г), где Р (г) и ре (г) - плотности заряда ионизированных доноров и N — 1 электрона. В целом, метод Хартри представляет собой некоторую сходящуюся процедуру, основанную на последовательных итерациях электронной волновой функции и самосогласованного поля V(г) . Как правило, такая процедура требует мощной вычислительной техники и становится всё более сложной по мере возрастания числа рассматриваемых частиц.

Вместо этого используем упрощённую модель для решения уравнения Пуассона (5). Мы допускаем, что полная плотность заряда р(г) будет ненулевой и постоянной внутри квантовой точки и равной нулю за её пределами. Это значит, что нескомпенсированный заряд + е, возникающий от N доноров и N — 1 электрона, однородно распределён по объёму нанокристалла. В этом случае плотность заряда может быть представлена в следующей форме:

р(г) = р(г) = 0(Е _ г)

4пЯ

V (г < Я) =

2 2 Є Г

2є„ Я3

2єЛ 2ЄсІЯ

V(г > Я) = _—,

квантовой точки считаются бесконечно высокими, непосредственный интерес для нас представляет функция V(г) только внутри нанокристалла. Из (7) видно, что потенциальная энергия растёт как параболическая функция, изменяясь

на масштабе R на величину е '1'еД , что составляет величину порядка 10 мэВ.

Вследствие изотропной формы функции V(г), недиагональные матричные элементы

(г)| Ра) и [РьУ (г)| Ра) При а * Ь равны

нулю, в то время как диагональные матричные элементы (г) 5^ и (Ра'у (г)| Ра) имеют

близкие по величине ненулевые значения, равные

5І V(г)| я) = _

ЗяЯ1

1 + -

3

4п

{Ра^(г)| Ра) = _

ВйЯ

ЗєЯ

Л

(8)

У

(6)

где 0(Я _ г) - ступенчатая функция. Истинная функция р(г) , конечно же, отличается от приведенной выше. Однако нахождение поправок к (6) - достаточно трудоёмкая процедура, не ведущая к существенным изменениям в энергиях и волновых функциях электрона в силу малости самих поправок.

Решение уравнения Пуассона (5) с плотностью заряда (6) имеет вид:

(7)

где и 8й - диэлектрические проницаемости

кремния и диэлектрического окружения. Поскольку потенциальные барьеры на границе

Таким образом, экранированное кулоновское поле в многодонорном случае ведёт к общему сдвигу всех уровней, который равен приблизительно V ; V =((^ (г)| 5) +(Ра^ (г)| Ра))/'.

Между тем, относительный сдвиг 5- и р-уровней, определяемый разницей между матричными элементами р-р и 5-5 типа (8), и задающий величину расщепления, не превышает нескольких мэВ. Это значение намного меньше, чем любые другие характерные энергии данной задачи (например, расщепление, обусловленное долинноорбитальным взаимодействием, составляет несколько десятых эВ, как будет показано ниже). Поэтому очевидно, что любые другие (более точные) формы распределения заряда +е внутри нанокристалла будут давать вклад в потенциальную энергию и в расщепление уровней того же малого порядка, что и распределение (6). В дальнейшем мы будем пренебрегать этим вкладом в расщепление и примем, что матричные элементы

(8) одинаковы и равны V .

Поскольку уравнение Пуассона (5) описывает только экранированный кулоновский потенциал, вклад центральной ячейки необходимо вычислить отдельно. Можно легко получить матричные элементы потенциала центральной ячейки усреднением выражений (') по объёму квантовой точки, что даёт

(5|Ж|5) =( Ра|Ж|Ра) = -^

(А^Ра) = ( Ра^Рь) = 0, где п = 3^ 4пЯь - концентрация доноров. Под Ж здесь подразумевается любая линейная ком-

(9)

2

2

Є

Є

2

Є

2

2

Є

Є

бинация операторов ('), а Q означает соответствующую комбинацию чисел Q0, Q1 и Q1.

Заметим, что все выражения (5)-(9) верны, когда концентрация доноров достаточна, чтобы рассматривать плотность зарядов примеси как непрерывную функцию. Реально будем считать, что число доноров в квантовой точке не превышает 10. В обратном случае, если N будет значительно больше, возмущение, порожденное потенциалом центральной ячейки, также будет достаточно велико, что приведет к нарушению приближения двухуровневой невозмущённой системы. Сохраняя применимость теории возмущений, мы приобретаем некоторую ошибку в вычислениях, считая плотность заряда непрерывной функцией. Тем не менее, очевидно, что эта ошибка порядка 1/N и, следовательно, не превышает 10-20% для упомянутых значений N. Мы ограничимся этой точностью и применим полученные выражения (5)-(9) для описания электронных состояний.

С этой целью решим основное уравнение (4), подставив матричные элементы взаимодействия (9) и (8) в матрицу возмущения Н . Как показывают расчеты, основное состояние снова расщепляется на синглет, дублет и триплет как это было в объёмном кремнии. Энергии этих состояний имеют вид

Е(1) = Е _ Нрр + V _ п

& +

б1 + &2

V

Е1 _ Е0 _ 2НРР + п(2&0 + &1 _ &2 ) 2

Е(2) = Е _ Нрр + V _ п б 60

рр 2

+н:

Е1 _ Ео _2 Нрр+п(&1 _ а _ &2)

\2

2

Е(3) = Е _ Я + V _ п

б1 + &2

РР

Е _ Ео _ 2Нрр _ п(&1 _ б:)

2

рр

2

+нр

чений N. Ниже всех расположен синглетный уровень, который сильно отщеплён от двух других уровней аналогично тому, как это имеет место в объёмном кремнии. Видно также, что основной электронный уровень в случае N = 10 понижает энергию при уменьшении радиуса квантовой точки. При этом, значение энергии становится отрицательным и попадает в область, соответствующую запрещенной зоне объемного кремния. Это говорит о том, что при дальнейшем увеличении числа доноров в нанокристалле необходимо расширить базис бло-ховских функций в разложении (1), добавив в него функции Г-точки валентной зоны. Очевидно, такое связывание действительно будет иметь место, несмотря на непрямозонность кремния, ввиду резкого 8 -образного характера потенциала центральной ячейки.

Наконец, на рис. 3 представлена зависимость энергий синглета, дублета и триплета от количества доноров в квантовой точке.

Е. (нм)

Рис. 2. Энергии синглетного (1), дублетного (2) и триплетного (3) электронных состояний в квантовой точке с N донорами в зависимости от радиуса нанокристал-

ла. Сплошные линии - N = 5 , штриховые - N = 10

0,06 п

0,02 - ' " ■ ■ . А ■

СП о к -°’02- I— ▲ ▲ ▲ ▲

^ -0,06 -СО ♦ ♦

-0,1 --0,14 - ♦ ♦ 1 1 1 1 ♦ 1

(10)

V

для синглета, дублета и триплета, соответственно. Здесь введено среднее значение энергии невозмущённой системы Е = ( Е0 + Е1)/'.

Поведение уровней (10) в зависимости от радиуса R представлено на рис. ' для двух зна-

5 6 7 8 9 10

Число доноров

Рис. 3. Энергии синглетного (ромбы), дублетного (треугольники) и триплетного (квадраты) электронных состояний в квантовой точке в зависимости от числа доноров N

Видно, что энергии всех трех уровней монотонно понижаются с ростом N, причем зави-

2

2

2

симость оказывается практически прямо пропорциональной. Соответственно и расщепление уровней, и химический сдвиг возрастают пропорционально количеству доноров в квантовой точке.

Работа была финансово поддержана программой Министерства образования и науки России «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.1.1.4022) и РФФИ (проект 05-02-16762).

Список литературы

1. Tsu R., Babic D. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P. 1806.

2. Lannoo M., Delerne C. and Allan G. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 3415.

3. Cantele G., Degoli E., Luppi E., et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 113303.

4. Blomquist T. and Kirczenov G. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 045301.

5. Hada Y. and Eto M. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 155322.

6. Melnikov D.V. and Chelikowsky J.R. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. P. 046802.

7. Kohn W. and Luttinger J.M. // Phys. Rev. 1955. V. 97. P. 1721.

8. Kohn W. and Luttinger J.M. // Phys. Rev. 1955. V. 98. P. 915.

9. Бурдов В.А. // ЖЭТФ. 2002. T. 121. C. 480.

10. Москаленко А.С., Яссиевич И.Н. // ФТТ. 2004. T. 46. C. 1465.

11. Reboredo F.A., Franceschetti A. and Zunger A. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P.13073.

12. Niquet Y.M., Delerue C., Allan G. and Lan-noo M. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 5109.

13. Pantelides S.T. and Sah C.T. // Phys. Rev. B. 1974. V. 10. P. 621.

14. Копылов А.А. // ФТП. 1982. T. 16. С. 2141.

15. Blom A., Odnoblyudov M.A., Yassievich I.N. and Chao K.-A. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 165338.

16. Luttinger J.M. and Kohn W. // Phys. Rev. 1954. V. 96. P. 802.

17. Kittel C. and Mitchell A.H. // Phys. Rev. 1954. V. 96. P. 1488.

VALLEY-ORBIT INTERACTION IN SILICON NANOCRYSTALS HEAVILY DOPED WITH SHALLOW IMPURITIES

V.A. Belyakov, V.A. Burdov

Within the framework of envelope-function approach the valley-orbit splitting in silicon nanocrystals doped with shallow donors has been studied for many-donor case. Due to the quantum confinement in the dot an anomalously strong chemical shift was obtained compared to bulk silicon. It is shown that the ground-state splitting caused by the valley-orbit interaction in the dot is, in fact, directly proportional to the number of donors.

18. Faulkner R.A.// Phys. Rev. 1969. V. 184. P. 713.