CC BY
257
УДК 665.652.72
А. Р. Каримова (асс.) М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.) 2, А. Р. Давлетшин (к.т.н., доц.) 2, Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф., зав. каф.) 3
ПРОЦЕССЫ XTL. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ ИСКОПАЕМОГО И ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ
ПРОЦЕССА ФИШЕРА-ТРОПША. СООБЩЕНИЕ 2. РАЗВИТИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2 кафедра технологии нефти и газа, 3 кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2420370, e-mail albena90@mail.ru
A. R. Karimova, M. N. Rakhimov, A. R. Davletshin, E. G. Telyashev
XTL PROCESSES. TECHNOLOGICAL ASPECTS OF PROCESSING OF FOSSIL AND RENEWABLE CARBON-CONTAINING RAW MATERIAL BASED ON FISHER-TROPSH PROCESS. 2. DEVELOPMENT OF INDUSTRIAL TECHNOLOGIES FOR PRODUCING OF SYNTHETIC LIQUID FUELS USING FISHER-TROPSH SYNTHESIS
Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia, ph. (347) 2420370, e-mail albena90@mail.ru
Представлены основные аспекты развития производства синтетических жидких топлив (СЖТ) методом Фишера-Тропша с использованием различных видов сырья. Приводятся сведения о наиболее удачных коммерческих проектах производства СЖТ, реализованных в различных странах, начиная с 1930-х гг. и заканчивая современными заводами ОТЬ (Оа8Чо-ЫдшЮ. Описаны основные технологические параметры проведения процессов с упоминанием о применяемых катализаторах, представлены принципиальные схемы промышленных установок синтеза Фишера-Тропша и переработки получаемых продуктов, а также сведения об ассортименте и составе получаемых продуктов.
Ключевые слова: катализаторы, каталитический синтез; промышленная технология; синтез Фишера-Тропша; синтетические топлива; синтез-газ; топливо; углеводородное сырье.
The article presents the main aspects of the development of the production of synthetic liquid fuels (SLF) by the Fischer-Tropsch method using various types of raw materials. Information is provided on the most successful commercial projects for the production of SLF, implemented in various countries, since the 1930s and ending with modern plants GTL (Gas-to-Liquid). The main technological parameters of the processes are described with reference to the catalysts used, basic schemes of the industrial Fischer-Tropsch synthesis plants and processing of the products obtained, as well as information on the range and composition of the products obtained.
Key words: catalytic synthesis; catalysts; Fischer-Tropsch synthesis; fuel, industrial technology; raw materials; synthesis gas; synthetic fuels.
Дата поступления 25.05.17
Синтез Фишера-Тропша, направленный на превращение синтез-газа (смеси СО+Н2) в синтетическое моторное топливо, был открыт в 1926 г. и реализован в промышленности Германии. В 1940-е гг. фирмой Яитскет1е был создан ряд промышленных технологических схем не основе процесса Фишера-Тропша при атмосферном и повышенном давлении, которые были заложены в основу восьми новых заводов, построенных по государственному заказу и совокупно производивших к 1944 г. почти 600 тыс. т/год синтетических жидких топ-лив 1-3. Процесс проводился при нормальном (0.1 МПа) либо повышенном (1—2 МПа) давлении. Типичные катализаторы процесса — N1, Со, Бе и Ии 4. В промышленных технологиях Яиктскет1е были применены N1- и Со-содер-жащие катализаторы. В качестве реакторов применялись аппараты с неподвижным слоем катализатора, которые, несмотря на сравнительную сложность конструкции, оказались наиболее приспособленными для проведения таких сильно экзотермических реакций, как синтез из СО и Н2, и позволяли достаточно надежно управлять процессом 5.
На рис. 1 приведена принципиальная схема синтеза Фишера-Тропша при нормальном давлении 6.
Перед синтезом газ было необходимо подготовить и очистить от механических и химических примесей, так как неочищенный газ может дезактивировать катализатор 7. Из синтез-газа следовало удалить пыль, и мелкие частицы, способствующие коррозии аппаратов и
увеличению вредных выбросов в атмосферу. Для этого обычно использовалась горячая и холодная фильтрация при помощи рукавных фильтров 8. Дальнейшая обработка газа обычно включала в себя поэтапно первичную очистку водой, очистку карбонил сульфидом, вторичную очистку водой, аминную очистку от серосодержащих соединений, обработку в камере сгорания для преобразования соединений серы в диоксид серы. Сероводород, присутствующий в синтез-газе, удалялся очисткой с помощью извести или каустической соды, а также на абсорбционных установках . Очищенный синтез-газ подавался в реакторы. Для достижения необходимой степени конверсии синтез проводился в несколько последовательных стадий. Каждый реактор состоял из труб и теплообменных пластин, при этом катализатор загружался в межтрубное пространство. Давление синтез-газа в реакторе составляло около 30 кПа, температура 170—200 оС 6. Представленный процесс относится к низкотемпературному типу синтеза Фишера-Троп-ша. Срок службы катализатора, как правило, составлял 4—6 месяцев, однако процесс приостанавливали через каждые 700 ч из-за деактивации катализатора парафинами. На выходе из реакторного блока газообразный продукт охлаждали в распылительных конденсаторах, пропускали через слой активированного угля, затем продукт десорбировался с получением бензина и нефтяного конденсата 10. Состав продуктов, получаемых по вышеописанному способу, приведен в табл. 1.
Ре(ОН)з +ЗН2Э Удаление органической серы РЕ2Э3+6Н20
Синтез Фишера-Тропша
■V
ФТ
ФТ
ФТ
Очистка активированным углем
ФТ
-> Холодиль -ник
Очистка активированным углем
бензин
Нефтяной конденсат бензин
Нефтяной конденсат
Рис. 1. Принципиальная схема синтеза Фишера-Тропша при атмосферном давлении
Таблица 1
Состав продуктов синтеза Фишера-Тропша при нормальном давлении
Продукт Катализатор Нефтяной конденсат Бензин Газойль Содержание олефинов
Масса общего продукта (%) 2 40 50 8 -
СО2 - - - 10-30 -
СО - - - 1-3 -
Н2 - - - 2-4 -
Метан - - - 2-3 -
Этан и этилен - - - 1-2 -
Пропан и пропилен - - 1 15-20 43
С4 - - 5-15 20-40 -
Сб - - 15-20 10-20 37
Сб - 180оС - 1-3 20-25 3-5 -
180-230 оС - 35-40 - - 18
230-320 оС - 30-35 - - 8
320-460 оС 20-30 20 - - 0
>460 оС 70-80 1 - - 0
Помимо перечисленных компонентов, в продуктах в незначительных количествах содержались оксигенаты (спирты, карбоновые кислоты).
При часовой нагрузке по исходному газу 70—100 м3 на 1 м3 катализатора степень конверсии СО + Н2 составляла 70—75 %, поэтому остаточный газ после осаждения и отделения конденсируемых углеводородов подавали на вторую ступень для повторного превращения. Некоторые ступени работали без циркуляции. Остаточный газ второй ступени после конденсации жидких компонентов еще содержал метан и малое количество более высококипящих углеводородов и обычно направлялся на сжигание 10.
После Германии процесс Фишера-Тропша получил развитие в США, где специалистами компании Hydrocarbon Research Inc. был разработан процесс Hydrocol 11. Вначале этот процесс, также реализованный в реакторе с неподвижным слоем катализатора, был введен в коммерческую эксплуатацию компанией Carthage Hydrocol Co в 1951 г. в г. Браунсвилл (шт. Техас), но был закрыт в 1957 г. по экономическим причинам 12. Еще несколько предприятий занимались развитием этой технологии (Standolind Oil and Gas Co, Philips Petroleum Co), в том числе с попытками применения катализатора в псевдоожиженном слое, однако реализация проектов так и не со-
13 14
стоялась .
Принципиальная схема синтеза Фишера-Тропша по технологии Hydrocol представлена на рис. 2 11.
В качестве сырья использовался природный газ, который подвергался частичному окислению в присутствии кислорода. Вначале природный газ отделяли от газоконденсата. Синтез-газ не подвергался очистке перед реак-
тором, несмотря на то, что в нем содержались соединения серы, т.к. конструкция реактора позволяла регенерировать дезактивированный катализатор потоком пара. После очистки газ подавали в один из двух реакторов диаметром 5 м 15. Температура процесса составляла 305— 345 °С, давление 2.8—4.5 МПа 9 ' 12. Этот процесс является высокотемпературным.
В табл. 2 приведены сведения о продуктах синтеза по технологии Hydrocol 15.
Таблица 2
Основные продукты процесса Hydrocol
Продукт Содержание, % мас. Содержание олефинов, % мас.
С3 — С4 32 82
Нафта (С5 - 240 оС) 56 85 - 90
Дистиллят 8 75 - 85
Остаток 4 -
Основной целью реализации процесса Hydrocol в различных его вариациях являлось промышленное производство высокооктановых моторных бензинов с более чем 80%-ным выходом из синтетической нефти. Помимо обычного разделения нефтепродуктов, промышленный комплекс для реализации процесса Hydrocol должен был включать следующие технологические стадии 16:
- удаление нежелательных оксигенатов
(главным образом, карбоновых кислот) из
17
органического продукта ;
- увеличение октанового числа прямогон-ной синтетической нефти 15;
- восстановление спиртов и других ценных кислородсодержащих соединений, растворенных в воде .
Качественно новый этап в промышленном развитии синтеза Фишера-Тропша был связан
N2
Рис. 2. Схема синтеза Фишера-Тропша по технологии Hydrocol
с компанией Sasol (ЮАР), созданной в 1950 г. К этому моменту уже существовало несколько вариаций синтеза Фишера-Тропша, предлагаемых к промышленному внедрению. Из пяти предложенных технологий для внедрения на заводе Sasol 1 были выбраны сразу два варианта фирм Arbeitsgemeinschaft Ruhrchemie-Lurgi (Arge) из Германии и Kellogg (США) 19.
Процесс фирмы Kellogg Synthol осуществлялся при температуре 290—340 оС и давлении 1.9 МПа в присутствии железного катализатора 20. В технологии Kellogg применялся тот же катализатор, что и в Hydrocol 21, однако именно специалисты Kellogg смогли реализовать промышленный процесс синтеза Фише-ра-Тропша в «кипящем» слое 22, повысив механическую прочность катализатора 23-24.
В табл. 3 представлены сведения о продуктах синтеза Фишера-Тропша по технологии Kellogg 25.
Таблица 3 Продукты синтеза Фишера-Тропша по технологии Kellogg
Продукт Содержание, % мас.
Метан 10
Этилен 4
Этан 6
Пропилен 12
Пропан 2
Бутилены 8
Бутаны 1
С5 — С12 39
С13 — С18 5
С19 — С21 1
С22 — С30 3
С31 и тяжелые продукты 2
Некислотные вещества 6
Карбоновые кислоты 1
В конструкции фирмы Arge также использовался железный катализатор, но синтез проводился в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Температура реакции регулировалась почти изотермически за счет регулирования давления в межтрубном пространстве и составляла 200—230 °С, давление -2.5-2.7 МПа 26.
Процесс фирмы Arge позволял в более широких пределах варьировать состав продуктов синтеза. Так как этот синтез был направлен, главным образом, на выработку длинно-цепных углеводородов, то возможность регулирования состава первичного продукта (табл. 4) не была проверена 27-28.
Таблица 4 Продукты синтеза Фишера-Тропша по технологии Arge
Продукт Содержание, % мас.
Метан 5
Этилен 0.2
Этан 2.4
Пропилен 2
Пропан 2.8
Бутилены 3
Бутаны 2.2
С5 - С12 22.5
С13 - С18 15
С19 - С21 6
С22 - С30 17
С31 и тяжелые продукты 18
Некислотные вещества 3.5
Карбоновые кислоты 0.4
Как уже упоминалось, завод Ба$в1 1 объединял несколько технологических процессов. В его состав вошли следующие технологические установки: переработки смол, переработки
нефти по технологии Kelogg, переработки нефти по технологии Arge и ряд химических установок. Последние три в совокупности представляли производство непосредственно по методу Фишера-Тропша (рис. 3).
В блоке переработки смол селективно экстрагировали бутилацетатом из смол при pH=8.5 фенол, крезолы, ксиленолы и получали смолы с более высокой температурой кипения. Фракцию нафты гидрировали в реакторе с неподвижным слоем при 315—370 °С и 5 МПа для удаления смолистых соединений и соединений серы. Продукт гидрирования очищался щелочью и кислотой, затем перегонялся 26.
Блок переработки нефти Kelogg состоял из двух установок: установки контактной очистки и установки каталитической полимеризации. В первой использовался алюмосиликатный кислый катализатор, работающий при 425 оС для удаления кислородсодержащих соединений и повышения октанового числа а-олефи-нов. Все углеводороды С3—С4 направлялись на каталитическую полимеризацию для получения газа, содержащего 60—70 % олефинов. В процессе олигомеризации, используемом на Sasol 1, использовался пирофосфат меди 26-28. Блок переработки нефти Arge состоял из трех установок: удаления бокситов, каталитического крекинга, гидрогенизации. Установка удаления бокситов аналогична установке каталитической изомеризации в блоке Kelogg. В блоке преобразования парафинов (параформинг) твердые парафины превращались в средние и жидкие, а также в нефтяную фракцию 29.
В блоке химической переработки осуществлялась очистка обводненных продуктов с установок Arge и Kelogg. Блок химической обработки состоял из двух установок: химического восстановления и регенерации раство-
рителя. Сначала водный продукт перегонялся в ректификационной колонне, в которую также впрыскивался щелочной раствор для предотвращения уноса карбоновых кислот. Верхний продукт перегонки, богатый кислородсодержащими соединениями и содержащий 25% воды, подвергали ректификации, отделяя дистиллят (карбонилы, сложные эфиры, метанол и вода) от кубового продукта (этанол и тяжелые спирты). Спирты далее очищались на установке восстановления. От верхнего продукта отделяли воду, затем безводный продукт
29
подвергали гидроочистке .
На заводах Sasol 2 и Sasol 3, построенных в начале 1980-х гг., была улучшена конструкция реактора с циркулирующим псевдоожи-женным слоем, использующего тот же железный катализатор, но рабочее давление было увеличено до 2.5 МПа (рис. 5). В табл. 5 приведен состав продуктов, получаемых по улучшенной технологии Sasol 30-31.
Таблица 5
Состав продуктов синтеза Фишера-Тропша, получаемых на заводах Sasol 2 и Sasol 3
Продукт Содержание, % мас.
Метан 11
Этилен 04
Этан 3.4
Пропилен 11.4
Пропан 1.4
Бутиле ны 9.3
Бутаны 2
Сб — С12 12.8
С13 — С18 2.6
С19 — С21 17.2
С22 — С30 13
C31 и тяжелые продукты 5.4
Не кислотные вещества 36.5
Карбоновые кислоты -
Газификация Сжиженный газ ' Переработка смол
Нефть '
1 Смола
Блок переработки фирмы Recisol
Нафта
Рис. 3. Схема завода Sasol 1
Оба завода (Sasol 2 и Sasol 3) аналогично предприятию Sasol 1 состояли из четырех установок — переработки смол, переработки нефти, переработки конденсата и химической переработки 32. Переработка смол также не входит в блок синтеза Фишера-Тропша и может не потребоваться, если газификацию угля проводить при высоких температурах или использовать природный газ в качестве сырья. В отличие от Sasol 1, к установкам был добавлен блок синтеза аммиака, так как на разделительных установках получали большое количество азота. Блок переработки смол на Sasol 2 и Sasol 3 аналогичен такому же блоку на Sasol 1. Сырье для перегонки смолы состояло из фе-нольной смолы после экстракции фенолом и сырой смолы с блока фильтрации. Это сырье сначала гидрировали, а затем подвергали перегонке. В блоке гидрирования нафту предварительно нагревали и отделяют более тяжелые вещества, которые направлялись в колонну перегонки смолы. Блок переработки нефти и конденсата (рис. 6) выполнял следующие функции 33: преобразование газообразных С3—С4 в олефины, удаление загрязняющих веществ из нефти, повышение октанового числа бензинов.
На заводе Sasol 2 установка полимеризации была выполнена таким образом, что позволяла рециркулировать часть бензиновой фракции для повышения качества дистиллята, тогда как в технологии Sasol 3 рециркуляция не была предусмотрена. Установка гидроочистки состояла из трех реакторов с Со/Мо-А1203 катализатором и работала при температуре 260— 350 оС и давлении 5 МПа. Установка изомеризации углеводородов С5—С6 работала на цео-
литном катализаторе типа Y на алюмосиликат-ном носителе. Изомеризация проходила при 370—410 оС и давлении, близком к атмосферному. На установке переработки фракции С7 использовался тот же катализатор, но в более жестких условиях: диапазон температуры 320—420 оС, рабочее давление 6.0—6.5 МПа. Каталитический риформинг нафты проходил при температуре 540 оС и давлении 1 МПа на
хлорированном биметаллическом Pt/Re-Al2O3 34
катализаторе .
Для синтеза по технологии Mossgas был использован проверенный реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем железного катализатора, хорошо зарекомендовавший себя на заводах Sasol 2 и Sasol 3. Распределение продуктов синтеза проходило аналогично технологиям Sasol 2 и Sasol 3. Принципиальное отличие технологии Mossgas от решений Sasol 2 и Sasol 3 состояло в том, что в качестве сырья использовался сжиженный природный газ, состоящий в основном из алифатических углеводородов 35. Завод Mossgas включал установку переработки нефти (рис. 7) и установку алкилирования, выбор которой продиктован большим содержанием бутанов в ШФЛУ и обилием бутенов в конденсате.
С3-С5 конденсаты ШФЛУ и фракции С5-С8 перегонки стабильной легкой нефти образуют олефины, которые отлично подходят для превращения в дистилляты. Этот процесс был разработан в ЮАР специалистами Central Energy Fund (CEF) и фирмы Sud-Chemie 36. В процессе предусмотрено три реактора, в два из которых поступало сырье, а в третьем происходила регенерация катализатора. Условия
Рис. 6. Схема блока переработки нефти
протекания процесса: температура 200—320 оС и давление 5.5 МПа. Продукт состоял из топливного газа, пропана, бутана, бензина и дистилля-
« 37
та высокого качества, но низкой плотности .
Фракции Сэ—С10 стабильной легкой нефти и нафта, полученная в процессе превращения олефинов в дистилляты, являются сырьем для гидроочистки. Удаление при этом оксиге-натов особо важно. В технологии гидроизомеризации использовался хлорированный Р1-А1203 катализатор, в каталитическом рифор-
«-» 38
минге — хлорированный катализатор .
Гидроочищенные дистилляты являются сырьем для получения дизельного топлива и
39
керосина .
Технология химической переработки в этом случае аналогична процессам, осуществ-
ляемым на заводах Sasol 2 и Sasol 3. Карбонильные соединения частично гидрогенизиро-вались для получения спиртов. Спирты после удаления воды представляли собой товарный растворитель, либо добавки к дизельному топливу 40' 41. В табл. 6 представлены характеристики природного и сжиженного природного газа, а также продуктов, получаемых при переработке последнего 42.
Фирма Shell c 1973 г. начала исследования синтеза Фишера-Тропша, ориентированные на гидрогенизацию угля, позднее в качестве сырья был применен также природный газ. Первый завод по переработке газа в жидкое топливо был построен в Bintulu, Sarawak (Малайзия). Фирмой Shell был выбран подход, позволяющий получать тяжелые продук-
Рис. 7. Установка переработки нефти фирмы Mossgas
Характеристики сырья и получаемых продуктов по технологии Mossgas
Таблица 6
Вещество Сырье, % мас. Продукты, получаемые при переработке
сжиженного природного газа
Природный газ Сжиженный природный газ Газ С4 Конденсат
H2S 8 ppm 8 ppm
N2 2.2 0.0 2.3
CO2 5.4 1.2 5.9
H2O 70 ppm 60 ppm <0.1
Метан 70.5 6.0 74.8
Этан 11.0 5.2 12.9
Пропан 6.4 8.7 3.9 0.5
н- Бутан 0.2 61.3 0.3
изо-Бутан 3.1 10.4 37.1 0.0
Пентаны 1.4 1.1 16.8
Гексаны 7.1
С7 - 120 °C 21.2
120 - 180 °C 68.5 21.1
180 - 400 °C 29.2
>400 °C 4.3
ты Фишера-Тропша, которые затем превращали в легкие (рис. 8) 43-44.
В технологии фирмы Shell был использован реактор с неподвижным слоем катализатора, т.к. при этом катализатор не истирался и обеспечивалась высокая степень использования объемного пространства реактора. Железный катализатор был заменен на кобальтовый, который, несмотря на более высокую стоимость, имеет более долгий срок службы 45.
Процесс фирмы Shell состоял из двух основных блоков — гидрокрекинга и гидроочистки 46. Гидрокрекингпроводился при 300—350 оС и 3—5 МПа с катализатором Pt или Pd на Al2O3 47. Блок гидрокрекинга имел 4 секции 48:
- гидрирование олефинов;
- гидрооксигенация;
- гидрокрекинг;
- гидроизомеризация.
Гидроочистка предназначена для очистки гидрированных олефинов и для производства парафинов и восков.
Продукт фракционировался и непрореа-тировавшая парафиновая фракция отгружалась в качестве готового продукта, либо использовалась как сырье для гидрокрекинга 49. В зависимости от режима гидрокрекинга можно получать от 15 до 25 % легких углеводоро-
дов, от 25 до 60 % керосина, до 60% нефтяного газа (табл. 7) 50.
В июне 2006 г. в результате сотрудничества компаний Qatar Petroleum (Катар) и Exxon Mobil (США) в промышленном городе Рас-Лаффан (Катар) был построен завод Oryx GTL, на котором использована технология, основанная на базе Sasol с применением Co-Al2O3 катализатора 51-52. Этот катализатор имеет долгий срок службы, обеспечивает высокую степень конверсии 53. Процесс ведется при температуре 230 оС и давлении 2.5 МПа. Принципиальная схема процесса приведена на рис. 9 54
Технология, реализованная на заводе Oryx, похожа на процесс Shell Bintulu. В блок переработки поступают два потока сырья — парафины и конденсат, которые служат сырьем гидрокрекинга. Катализатором гидрокрекинга является сульфидированный металлический катализатор на кислотном носителе. Типичные условия процесса — температура 350 оС и давление 7 МПа. Продукт гидрокрекинга перегоняют с получением 3—7 % сжиженного нефтяного газа, 20-30 % нафты, 6575 % дистиллята и непрореагировавшей фракции, кипящей при температуре свыше 360 оС, возвращаемой на рецикл 55. Реакционная вода
Природн ый газ
Кисло род
Газификация
Синтез Фиш ера-Тро пша
Получе ние син те з-газа
Водо род
Гидро очистка
Рис. 8. Принципиальная схема технологии фирмы Shell
Свойства продуктов синтеза компании Shell
То пливны й газ
Гидрокрекинг
Нафта
Керосиновая фракция
Гид роочищенный продукт
Таблица 7
С1-С4
Га зо йль
Свойство Нафта Керосин Газойль
Плотность при 15 °С, кг/м3 690 738 776
Температура кипения, °С 41 - 166 155 - 191 184 - 357
Содержание ароматических углеводородов, % 0 <0,1 <0,05
Цетановое число - 58 76
Вязкость при 40 °С, сСт - - 2,7
Температура образования смога, °С - >50 -
Температура вспышки, °С — 42 —
Температура застывания, °С - -47 -
То пл ивный газ
Природный газ
Автотерм ический риформинг
Топливный газ
Переработка газа
Газ в дымовую трубу
-г®-
Вода+ЫИЭ
Отпарная колонна СО2
Горячий конденсат
Па рафин
Холодный конденсат
Холодный се па ратор
Гидрокрекинг
Горячи й се па ротор
Колонная ста билизиции
1—О, Главная —tj_l Ректифи-кац ионн ая кол онна
е
-> Отработанная вода
Легки й ваккумный газо йль
Нафта
Дистиллят
Рис. 9. Принципиальная схема процесса на заводе Oryx GTL
Свойства продуктов синтеза Фишера-Тропша компании Oryx
Таблица 8
Свойство Нафта Дистиллят
Плотность при 15 °С, кг/м3 685 - 687 679 - 777
Температура кипения, °С 51 - 1Э1 151 - 334
Содержание ароматических углеводородов, % 0.Э 0.5
Цетановое число 39 72
Вязкость при 40 °С, сСт - 2.0 - 2.4
Температура вспышки, °С -20 58
Температура застывания, °С — -15
Смазывающая способность, ИРРР - 617
отделялась перегонкой. Продукты синтеза по технологии Oryx аналогичны продуктам, получаемым по технологии Shell. Получаемая нафта имеет низкое октановое число. Дистиллят практически не содержит серы и имеет высокое цетановое число (табл. 8).
Еще одно предприятие по производству синтетического топлива построено в 2011 г. также в гор. Рас-Лаффан 55. Завод получил название Pearl GTL и был создан в результате сотрудничества Qatar Petroleum и Qatar Shell GTL Limited. На сегодняшний день Pearl
GTL является крупнейшим в мире заводом по производству синтетического топлива из газа, c суточной производительностью 140 000 баррелей синтетического жидкого топлива. Кроме этого, завод производит 120 000 баррелей нефтяного эквивалента в день газоконденсатных жидкостей и этана. Основной технологический процесс завода Pearl GTL с двумя технологическими линиями — метод синтеза среднего дистиллята (SMDS), запатентованный компанией Shell. Опыт, полученный при эксплуатации завода в Бинтулу, позволил усовершен-
ствовать химические катализаторы, являющиеся неотъемлемой частью процесса SMDS. На заводе получают следующие продукты : нафта (химическое сырье для производства пластмасс), керосин (используется для смешения с реактивным топливом), нормальные парафины (изготовление моющих средств), газойль (может быть смешан с дизельным топливом), масла (могут использоваться для производства высококачественных смазочных материалов) 56.
Таким образом, к настоящему времени получение синтетических жидких топлив с использованием синтеза Фишера-Тропша сложилось в достаточно самостоятельную от-
расль, включающую проверенные временем промышленные процессы с широким ассортиментом химической продукции и компонентов моторных топлив со стабильно высоким спросом на мировом рынке. Опыт прошлого столетия показывает, что развитие этих производств не раз становилось опорной точкой в современной истории отдельных государств. Поэтому можно утверждать, что с учетом устойчивых тенденций к повышению роли охраны окружающей среды, быстрому истощению природных ресурсов и необходимости их рационального использования синтез Фишера-Тропша сегодня становится одним из приоритетных направлений развития современной нефтегазохимической промышленности.
References
Matkovskij P.E., Sedov I.V., Savchenko V.I., Yarullin R.S. Tekhnologii polucheniya i pererabotki sintez-gaza [Technologies of synthesis gas production and processing] Gazokhimiya [Gas chemistry], 2011, vol. 19-20, no.3-4, pp.77-84.
Karimova A.R., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Makhmutova O.N., Telyashev E.G., Rakhi-mov M.N. Protsessy XTL. Tekhnologicheskie aspekty pererabotki iskopaemogo i vozobnovlya-emogo uglerodsoderzhaschego syr'ya na osnove protsessa Fishera-Tropsha. Soobschenie 1. Syr'-evaya baza i kataliticheskie osnovy protsessa Fishera-Tropsha [XTL processes. Technological aspects of processing of fossil and renewable carbon-based raw materials on the basis of the Fischer-Tropsch process. 1. Raw material base and catalytic bases of the Fischer-Tropsch process]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol.23, no.2, pp.71-81. Rakhmankulov D.L., Nikolaeva S.V., Latypova F.N., Vil'danov F.Sh., Shavshukova S.Yu. Miro-vye zapasy uglya i perspektivy ego ispol'zovaniya [World coal reserves and the prospects for its use] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, vol.16, no.2, pp.21-28. James G. [Speight. Synthetic Fuels]. USA, The McGraw-Hill Companies inc. Publ., 2008, 421 p.
Bochaver K.Z., Shamgulov R.Yu. Rukavnyi fil'tr dlya ochistki gaza ot pyli s korotkoim-pul'snoj produvkoj [Bag filter for cleaning gas from dust with a short pulse purge]. Patent RF, no.2448758, 2012.
Sakhabutdinov R.Z., Ibatullin R.R., Garifullin R.M., Shatalov A.N., Moekel' Sh.R., Shtejngol'ts Z. Ustanovka dlya ochistki gaza ot serovodoroda [Installation for cleaning gas from hydrogen sulphide]. Patent RF, no.2377057, 2009.
Lapidus A.L., Krylova A.Yu. O mekhanizme obrazovaniya zhidkikh uglevodorodov iz CO i H2 na kobal'tovykh katalizatorakh [On the Mechanism of Formation of Liquid Hydrocarbons from CO and H2 on Cobalt Catalysts]. Rossiiskij Khimicheskij Zhurnal [Russian Chemical Journal], 2000, no.1, pp.43-56.
Литература
1. Матковский П. E., Седов И. В., Савченко В. И., Яруллин Р.С. Технологии получения и переработки синтез-газа // Газохимия.— 2011. — Т.19-20, №3-4.- С. 77-84.
2. Каримова А. Р., Шириязданов Р. Р., Давлет-шин А.Р., Махмутова О.Н., Теляшев Э.Г., Рахимов М.Н. Процессы XTL. Технологические аспекты переработки ископаемого и возобновляемого углеродсодержащего сырья на основе процесса Фишера-Тропша. Сообщение 1. Сырьевая база и каталитические основы процесса Фишера-Тропша // Баш. хим. ж.- 2016.-Т.23, №2.- С.71-81.
3. Рахманкулов Д.Л., Николаева С.В., Латыпова Ф.Н., Вильданов Ф.Ш., Шавшукова С.Ю. Мировые запасы угля и перспективы его использования // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.- С.21-28.
4. James G. Speight. Synthetic Fuels. USA: The McGraw-Hill Companies inc., 2008.- 421 p.
5. Патент №2448758 РФ. Рукавный фильтр для очистки газа от пыли с короткоимпульсной продувкой / Бочавер К.З., Шамгулов Р.Ю. // Б.И.- 2012.- №12.
6. Патент № 2377057 РФ. Установка для очистки газа от сероводорода. Сахабутдинов Р.З., Иба-туллин Р. Р., Гарифуллин Р.М., Шаталов А.Н., Моекель Ш.Р., Штейнгольц 3. // Б.И.- 2009.- №36.
7. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский Химический Журнал.- 2000.- №1.- С.43-56.
8. Slivinskii E.V., Voitsekhovskii Yu.P. Development of ideas concerning the mechanism of the Fischer-Tropsch synthesis // Russ. Chem. Rev.- 1989.- V.58, №1.- Pp.57-72.
9. Ушева Н.В., Левашова А.И., Мойзес О.Е., Федяева И.М., Кравцов А.В. Моделирование технологических режимов синтеза Фишера-Тропша // Известия Томского политехнического университета.- 2004.- Т.307, №7.- С.93-95.
1
2
3
4
5
6
7
10. Asinger F. Paraffins chemistry and technology.-Oxford: Pergamon Press, 1968.— 896 p.
11. Калечица И.В. Химические вещества из угля.— М: Химия, 1980.- 616 с.
12. Keith P.C. Gasoline from natural gas // Oil Gas J.- 1946.- V.45, №6.- Pp.102-114.
13. Steynberg A.P. Introduction to Fisher-Tropsch technology // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2004. - P. 196-257.
14. Hydrocol process surveyed before WPRA // Chem. Eng. News.- 1947.- №25.- Pp. 10441058.
15. Kastens M.L., Hirst L.L., Dressier R.G. An American Fisher-Tropsch plant. // Ind. Eng. Chem.- 1952.- №44.- Pp.450-462.
16. Bruner F.H. Synthetic gasoline from natural gas. Composition and quality // Ind. Eng. Chem.-1949.- №41.- Pp.2511-2517.
17. De Klerk A. Fischer-Tropsch Refining.-Weinheim: Wiley-VCH, 2012.- 642 p.
18. Schlesinger M.D., Benson H.E. Upgrating Fisher-Tropsch products // Ind. Eng. Chem.-1955.- №47.- Pp.163-230.
19. Davis B.H., Occelli M.L. Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis.-Boca Raton, USA: CRC Press, 2009.- 424 p.
20. Elliot T.Q., Goddin C.S., Pace B.S. Chemicals from hydrocarbon synthesis // Chem. Eng. Progress.- 1949.- №45.- Pp.532-539.
21. Dry M.E. Practical and theoretical aspects of catalytic Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A.- 1996.- V.138, №2.- Pp.319-344.
22. Davis B.H. Fischer-Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and Future Potentialities // Preprints of Papers- American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry.- 2003.-V.48, №2.- Pp.143-168.
23. Ryan P. The Synthol process // Oil Gas J.-1945.- V.43, №47.- Pp.264-271.
24. Squires A.M. Origins of the Fast Fluid Bed. In Advances in Chemical Engineering. Vol. 20.-USA: Academic Press Inc., 1994.- 437 p.
25. Steynberg A.P., Espinoza R.L., Jager B., Vosloo A.C. High temperature Fisher-Tropsch synthesis in commercial practice // Appl. Catal. A.-1999.- No.186.- Pp.41-54.
26. Hoogendoorn J.C. New applications of the Fisher-Tropsch process // Clean Fuels Coal Symp, 2nd.- Inst. Gas Technol.: Chicago.-1975.- Pp.343-358.
27. Dry M.E. The Sasol Fisher-Tropsch processes. In Applied Industrial Catalysis Vol. 2.- Academic Press Inc, 1983.- 302 p.
28. Van Voorhis M.G. Sohio polumerization unit first using new catalyst // Nat. Petrol. News.-1940.- V.32, №26.- Pp.230-235.
29. Armistead G. Jr. Modern refining processes. 5. Nonselective catalytic polymerization has important postwar utility // Oil Gas J.- 1946.-V.44, №48.- Pp.131-136.
30. Wadell J.D. Finish year's operation of new type of polymerization unit // Oil Gas J.- 1941.-№28.- Pp.45-56.
8. Slivinskii E.V., Voitsekhovskii Yu.P. [Development of ideas concerning the mechanism of the Fischer-Tropsch synthesis]. Russ. Chem. Rev., 1989, vol.58, no.1, pp.57-72.
9. Usheva N.V., Levashova A.I., Moizes O.E., Fedyaeva I.M., Kravtsov A.V. Modelirovanie tekhnologicheskih rezhimov sinteza Fishera-Tropsha [Modeling of technological regimes of the Fischer-Tropsch synthesis]. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta [Proceedings of the Tomsk Polytechnic University], 2004, vol.307, no.7, pp.93-95.
10. Asinger F. [Paraffins chemistry and technology]. Oxford, Pergamon Press, 1968, 896 p.
11. Kalechitsa I.V. Khimicheskie veshhestva iz uglya. [Chemicals from coal]. Moscow, Khimiya Publ., 1980, 616 p.
12. Keith P.C. [Gasoline from natural gas]. Oil Gas J., 1946, vol.45, no.6, pp.102-114.
13. Steynberg A. P. [Introduction to Fisher-Tropsch technology]. Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, pp.196-257.
14. [Hydrocol process surveyed before WPRA]. Chem. Eng. News., 1947, no.25, pp.1044-1058.
15. Kastens M.L., Hirst L.L., Dressier R.G. [An American Fisher-Tropsch plant]. Ind. Eng. Chem., 1952, no.44, pp.450-462.
16. Bruner F.H. [Synthetic gasoline from natural gas. Composition and quality]. Ind. Eng. Chem., 1949, no.41, pp.2511-2517.
17. De Klerk A. [Fischer-Tropsch Refining]. Weinheim, Wiley-VCH Publ., 2012, 642 p.
18. Schlesinger M.D., Benson H.E. [Upgrating Fisher-Tropsch products]. Ind. Eng. Chem., 1955, no.47, pp.163-230.
19. Davis B.H., Occelli M.L. [Advances in Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis]. Boca Raton, USA, CRC Press, 2009, 424 p.
20. Elliot T.Q., Goddin C.S., Pace B.S. [Chemicals from hydrocarbon synthesis]. Chem. Eng. Progress., 1949, no.45, pp.532-539.
21. Dry M.E. [Practical and theoretical aspects of catalytic Fischer-Tropsch synthesis]. Appl. Catal. A., 1996, vol.138, no.2, pp.319-344.
22. Davis B.H. [Fischer-Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and Future Potentialities]. Preprints of Papers- American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2003, vol.48, no.2, pp.143-168.
23. Ryan P. [The Synthol process]. Oil Gas J., 1945, vol.43, no.47, pp.264-271.
24. Squires A.M. [Origins of the Fast Fluid Bed. In Advances in Chemical Engineering. Vol. 20]. USA, Academis Press Inc., 1994, 437 p.
25. Steynberg A.P., Espinoza R.L., Jager B., Vosloo A.C. [High temperature Fisher-Tropsch synthesis in commercial practice]. Appl. Catal. A., 1999, no.186, pp.41-54.
26. Hoogendoorn J.C. [New applications of the Fisher-Tropsch process]. Clean Fuels Coal Symp, 2nd. Inst. Gas Technol., Chicago, 1975, pp.343-358.
27. Dry M.E. [The Sasol Fisher-Tropsch processes. In Applied Industrial Catalysis Vol. 2]. Academic Press Inc, 1983, 302 p.
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
Hoogendoorn J.C., Salomon J.M. Sasol: World's largest oil-from-coal plant // III British Chem. Eng.- 1957, Jul.- Pp.368-373. Kunii D., Levenspiel O. Fluidization Engineering.- Stoneham, USA: Elsevier, 2013.491 p.
Linning D.A., Mako P.F., Samuel W.A. Coal to oil and gas. Sasol One, Two, and Three // Energy Process. Canada.- 1982.- V.74, №1.-Pp.49-60.
Hoogendoorn J.C. Producing automotive fuels from coal in South Africa // Hydrocarbon Process.- 1982.- V.61, №5.- Pp.34-48. Terblanche K. The Mossgas challenge // Hydrocarbon Eng.- 1997.- V.2, №2.- Pp.2-15.
Swart J.S., Czajkowski G.J., Conser R.E. Sasol upgrates Synfuels with refining technology // Oil Gas J.- 1981.- V.79, №35.- Pp.62-66.
Knottenbelt C. Mossgas gas-to-liquids diesel fuels - an environmentally friendly option // Catal. Today.- 2002.- V.71, no.3-4.- Pp.437-445. Lapinski M., Baird L., James R. UOP Platforming process. In Handbook of Petroleum Refening Processes; Meyers R.A. (ed.).- New York: McGraw-Hill, 2004.- №4.- 847 p.
Kohler E., Schmidt F., Wernicke H.J., De Pontes M., Roberts H.L. Converting olefins to diesel -the COD process // Hydrocarbon technology international.- 1995, Summer.- Pp.37-40. Уразаев В. Растворители // Технологии в электронной промышленности.- 2006.- №1.-С.44-49.
Москва В.В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный журнал.- 1999.- №4.- С^44-50.
Ерохов В.И., Одинокова И.В. Влияние организации дорожного движения на выброс вредных веществ автотранспортными средствами // Матер. междунар. научно-техн. конф. ААИ «Автомобиле- и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров».- М.:, МГТУ «МАМИ», 2011.- C.43-53. Sie S.T. Process development and scale-up. IV. Case history of the development of a Fisher-Tropsch synthesys process. // Reviews in Chemical Engineering. -1998. - Vol. 14, no. 2. -P. 109-157.
Sie S.T., Senden M.M.G., Van Wechem H.M.W. Conversion of natural gas to transportation fuels via the Shell Middle Distillate Synthesis process // Catalysis Today.- 1991.- V.8, №3.- Pp. 371-394.
Leprince P. Petroleum Refining Vol. 3. Conversion Processes.- Paris: Editions Technip, 2001.- 704 p.
Патент №2326931 РФ. Приготовление компонентов смешения для очищенного топлива для транспорта / Гонг У.Х., Круз Л. В., Хафф Д.А., Маскетт М. // Б.И.- 2008.- №17. De Klerk A., Maitlis P.M. Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks.-Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2013.- 390 p. Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial Organic Chemicals.- Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2004.- 662 p.
Патент №2428457 РФ. Способ гидрокрекинга воска / Секи Х., Конно Х. // Б.И.- 2011.- №25.
28. Van Voorhis M.G. [Sohio polumerization unit first using new catalyst]. Nat. Petrol. News, 1940, vol.32, no.26, pp.230-235.
29. Armistead G. Jr. [Modern refining processes. 5. Nonselective catalytic polymerization has important postwar utility]. Oil Gas J., 1946, vol.44, no.48, pp.131-136.
30. Wadell J.D. [Finish year's operation of new type of polymerization unit]. Oil Gas J., 1941, no.28, pp.45-56.
31. Hoogendoorn J.C., Salomon J.M. [Sasol: World's largest oil-from-coal plant].III British Chem. Eng., 1957, Jul., pp.368-373.
32. Kunii D., Levenspiel O. [Fluidization Engineering]. Stoneham, USA, Elsevier, 2013, 491 p.
33. Linning D.A., Mako P.F., Samuel W.A. [Coal to oil and gas. Sasol One, Two, and Three]. Energy Process. Canada, 1982, vol.74, no.1, pp.49-60.
34. Hoogendoorn J.C. [Producing automotive fuels from coal in South Africa]. Hydrocarbon Process, 1982, vol.61, no.5, pp.34-48.
35. Terblanche K. [The Mossgas challenge]. Hydrocarbon Eng., vol.2, no.2, 1997, pp.2-15.
36. Swart J.S., Czajkowski G.J., Conser R.E. [Sasol upgrates Synfuels with refining technology]. Oil Gas J., 1981, vol.79, no.35, pp.62-66.
37. Knottenbelt C. [Mossgas gas-to-liquids diesel fuels - an environmentally friendly option]. Catal. Today., 2002, vol.71, no.3-4, pp.437-445.
38. Lapinski M., Baird L., James R. UOP [Platforming process. In Handbook of Petroleum Refening Processes]; Meyers R.A. (ed.). McGraw-Hill, New York, 2004, no.4, 847 p.
39. Kohler E., Schmidt F., Wernicke H.J., De Pontes M., Roberts H.L. [Converting olefins to diesel -the COD process]. Hydrocarbon technology international, 1995, Summer, pp.37-40.
40. Urazaev V. Rastvoriteli [Solvents]. Tekhnologii v elektronnoj promyshlennosti [Technologies in the electronics industry], 2006, no.1, pp.44-49.
41. Moskva V.V. Rastvoriteli v organicheskoi khimii [Solvents in Organic Chemistry]. Sorosovskii obrazovatel'nyi zhurnal [Soros Educational Journal], 1999, no.4, pp.44-50.
42. Erokhov V.I., Odinokova I.V. Vliyanie organizatsii dorozhnogo dvizheniya na vybros vrednykh veschestv avtotransportnymi sredstvami [Influence of the organization of traffic on the emission of harmful substances by motor vehicles]. Mater. mezhdunar. nauchno-tekhn. konf. AAI «Avtomobile- i traktorostroenie v Rossii: prioritety razvitiya i podgotovka kadrov» [Proc. of Intern. scientific and technical Conf. AAI «Automobile and tractor-building in Russia: development priorities and training»]. Moscow, MGTU MAMI Publ., 2011, Pp.43-53.
43. Sie S.T. [Process development and scale-up. IV. Case history of the development of a Fisher-Tropsch synthesys process]. Reviews in Chemical Engineering, 1998, vol.14, no.2, pp.109-157.
44. Sie S.T., Senden M.M.G., Van Wechem H.M.W. [Conversion of natural gas to transportation fuels via the Shell Middle Distillate Synthesis process]. Catalysis Today, 1991, vol.8, no.3, pp.371-394.
50. Collings J. Mind over matter. The Sasol story: A half-century of technological innovation.— Johannensburg: Sasol, 2002.— 173 p.
51. Steynberg A.P., Nel W.U., Desmet M.A. Large scale production of high value hydrocarbons using Fischer-Tropsch technology // Studies in Surface Science and Catalysis.— 2004.— V.147.— Pp.3740.
52. Espinoza R.L., Steynberg A.P., Jager B., Vosloo A.C. Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective // Appl. Catal. A.— 1999.- V.186.— Pp.13-26.
53. Dry M.E., Steynberg A.P. Commercial FT process applications // Studies in Surface Science and Catalysis.— 2004.— V.152.— Pp.406416.
54. Dancuart L.P., De Haan R., De Klerk A. Processing of primary Fischer-Tropsch products // Studies in Surface Science and Catalysis.— 2004.— V.152.— Pp.505-514.
55. Кузнецов A.M., Савельев В.И., Бахтизина H.B. Индустрия GTL: состояние и перспективы // Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть».— 2012.— С.44-49.
56. Li X., Liu X., Liu Zh.W., Asami K., Fujimoto K. Supercritical phase process for direct synthesis of middle iso-paraffins from modified Fischer-Tropsch reaction // Catalysis Today.— 2005.— №106.— Pp.154-160.
45. Leprince P. [Petroleum Refining Vol. 3. Conversion Processes]. Paris: Editions Technip, 2001, 704 p.
46. Gong U.H., Kruz L.V., Haff D.A., Maskett M. Prigotovlenie komponentov smesheniya dlya ochischennogo topliva dlya transporta [Preparation of mixing components for refined fuel for transport]. Patent RF, no. 2326931, 2008.
47. De Klerk A., Maitlis P.M. [Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks]. Weinheim, Germany, Wiley-VCH Publ., 2013, 390 p.
48. Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. [Industrial Organic Chemicals]. Weinheim, Germany, Wiley-VCH Publ., 2004, 662 p.
49. Seki H., Konno H. Sposob gidrokrekinga voska [Wax hydrocracking method]. Patent RF, no.2428457, 2011.
50. Collings J. [Mind over matter. The Sasol story: A half-century of technological innovation]. Johannensburg, Sasol Publ., 2002, 173 p.
51. Steynberg A.P., Nel W.U., Desmet M.A. [Large scale production of high value hydrocarbons using Fischer-Tropsch technology]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, vol.147, pp.37-40.
52. Espinoza R.L., Steynberg A.P., Jager B., Vosloo A.C. [Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective]. Appl. Catal. A., 1999 vol.186, pp.13-26.
53. Dry M.E., Steynberg A.P. [Commercial FT process applications]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, vol.152, pp.406-416.
54. Dancuart L.P., De Haan R., De Klerk A. [Processing of primary Fischer-Tropsch products]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, vol.152, pp.505-514.
55. Kuznetsov A.M., Savel'ev V.I., Bakhtizina N.V. Industriya GTL: sostoyanie i perspektivy [Industry GTL: state and prospects]. Nauchno-tehnicheskij vestnik OAO NK Rosneft [Scientific and technical bulletin of OJSC NK Rosneft], 2012, pp.44-49.
56. Li X., Liu X., Liu Zh.W., Asami K., Fujimoto K. [Supercritical phase process for direct synthesis of middle iso-paraffins from modified Fischer-Tropsch reaction]. Catalysis Today, 2005, no.106, pp.154-160.
