CC BY
222
УДК 665.652.72
А. Р. Каримова (асп.) Р. Р. Шириязданов (к.т.н., доц.) А. Р. Давлетшин (к.т.н., зав. отд.) 3,
0. Н. Махмутова (асс.) Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф., директор) 3, М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.) 2
ПРОЦЕССЫ XTL. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ ИСКОПАЕМОГО И ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССА ФИШЕРА-ТРОПША. СООБЩЕНИЕ 1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ФИШЕРА-ТРОПША
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2 кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, e-mail: nht.ugntu@gmail.com, tng@rusoil.net 3ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», отдел топлив и масел 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; тел. (347) 2422511, e-mail: davletshinar@list.ru
A. R. Karimova R. R. Shiriyazdanov A. R. Davletshin 2, O. N. Makhmutova 4, E. G. Telyashev 2, M. N. Rakhimov 1
XTL PROCESSES. TECHNOLOGICAL ASPECTS OF PROCESSING FOSSIL AND RENEWABLE CARBONACEOUS FEED BY FISCHER-TROPSCH PROCESS. 1. RESOURSES AND CATALYTIC BASIS FISCHER-TROPSCH PROCESS
1 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431535, e-mail: nht.ugntu@gmail.com, tng@rusoil.net
2 1SUE Institute of Petroleum Refining and Retrochemistry of Bashkortostan Republic 12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; ph. (347) 2422511, e-mail: davletshinar@list.ru
Представлен анализ современного производства и потребления потенциальных источников сырья для процессов получения синтетических топлив — природного газа, нефти, угля, битуминозных песков, биомассы. Приведены актуальные сведения об имеющихся сырьевых углеводородных ресурсах в России и мире. Отражены достоинства и недостатки каждого направления. Освещены основы каталитического процесса Фишера-Тропша процесса, а также успехи по разработке новых катализаторов и промоторов синтеза Фишера-Тропша в последние годы.
Ключевые слова: альтернативное сырье; источники углеводородов; катализаторы; промоторы; синтез Фишера-Тропша; синтетическое топливо.
The analysis of modern production and consumption potential sources of raw materials for the production of synthetic fuels, such as natural gas, oil, coal, tar sands, biomass, is presented. Showing to-date information on available raw hydrocarbon resources in Russia and the world. Reflected the advantages and disadvantages of each direction. Basics of catalytic Fischer-Tropsch process, as well as progress in developing new catalysts and promoters of the Fischer-Tropsch process in recent years, are presented.
Key words: alternative raw materials; catalysts; the promoters; Fischer-Tropsch synthesis; hydrocarbon resources; synthetic fuels.
Дата поступления 10.03.16
Развитие топливной индустрии на современном этапе тесно связано с общемировыми тенденциями ужесточения экологических требований к качеству топлив (по содержанию вредных веществ в выбросах в окружающую среду) и неуклонного повышения затрат на поиск, добычу и доставку нефтяного сырья потребителям.
Оптимистические прогнозы связывают будущее транспорта и энергоустановок с использованием электрической энергии и водорода, которые наносят меньший ущерб окружающей среде, однако до настоящего времени технологических решений, приемлемых с точки зрения доступности и готовности к широкому внедрению, в этих направлениях практически не существует. Поэтому особое значение и актуальность в последние годы приобрели исследования в области разработки синтетических углеводородных топлив и адаптации существующих технических средств для их использования.
С позиций современной научно-технической терминологии к синтетическим топливам можно отнести любые вещества, полученные в результате переработки исходного углерод(уг-леводород)содержащего сырья для придания/ повышения способности к горению и возможности использования в качестве альтернативы традиционным топливам из нефти и углей в
двигателях внутреннего сгорания или энерге-
1
тических установках .
Источниками синтетических топлив служат: природный газ, нефть и тяжелые остатки, битуминозные пески, уголь, сланцевое масло, синтез-газ, биомасса, злаковые, древесина, промышленные и индустриальные отходы, газ, образующийся при разложении отходов.
В международной практике для общего обозначения процессов преобразования сырья(«Х») в жидкие углеводороды («Liquid») используется аббревиатура «XTL» («X»-To-Liquid): GTL (Gas-To-Liquid) — процессы получения жидких углеводородов из газового сырья, CTL (Coal-To-Liquid) — из угля, BTL (Biomass-To-Liquid) — из биомассы и т.д.
Природный газ
Основу природного газа составляет метан (CH4). В его состав также обычно входят более тяжелые углеводороды, гомологи метана: этан (C2H6), пропан (C3H8), бутан (C4H10), некоторые неуглеводородные примеси.
По оценке специалистов British Petroleum (рис. 1) 2, доказанные мировые запасы газа по
состоянию на 2014 г. составляют 187.1 трлн м3.Если к ним прибавить еще не открытые запасы, которые, по предварительным, расчетам 3'4 составляют около 120 трлн м3, в сумме получается более 300 трлн м3.
Необходимо учесть, что США занимают лидирующие позиции отнюдь не по доказанным запасам, а лишь по объемам добытого в 2014 г.газа, что объясняется популярностью так называемого «сланцевого бума» в стране. Ряд экспертов высказывает мнение, что к 2020 г. рынок сланцевого газа может вырасти на 50—55 % по сравнению с уровнем 2011 г. 5' 6. Однако сам факт добычи сланцевого газа и нефти весьма неоднозначно воспринимается мировой общественностью. Это связано, прежде всего, с дороговизной разработки сланцевых месторождений и колоссальным экологическим ущербом, наносимым при интенсификации добычи углеводородов методом гидроразрыва пласта.
Одной из насущных проблем использования природных углеводородсодержащих газов является их транспортировка до места переработки или конечного потребителя. Наиболее распространенный способ — с помощью системы магистральных газопроводов — требует значительных капиталовложений в строительство и эксплуатацию трубопроводов и соответствующих компрессорно-дожимных станций и существенно ограничивает географическую доступность потребителей к продукту, что в конечном итоге отражается на его конечной стоимости, на 30—50 % включающей затраты на транспорт газа 7. Отчасти эта проблема решается получением сжиженных природных (СПГ) и углеводородных (СУГ) газов. Однако в этом случае на сжижение газа расходуется до 25% содержащейся в нем энергии. Хранение и транспортировка СПГ и СУГ также связаны с дополнительными материальными затратами на сооружение и применение специальных корабельных (при транспорте морским путем) или береговых (для установки на спецавтотранспорте и стационарных газохранилищах) криоцистерн, а также технологических установок по его регазификации — возвращению в газообразное состояние. Тем не менее, более 30% всего природного газа на сегодняшний день транспортируется в сжиженном состоя-
о
нии, и эта доля продолжает ежегодно расти .
Одним из наиболее перспективных путей решения вышеописанной проблемы является производство синтетических жидких топлив из природного или попутного газа непосредственно на месторождении, что позволит значительно снизить объем капиталовложений, затрачи-
Россия 1.6
Иран 18,5
Катар 18
Туркмения США 17,5
9,8
Саудовская Аравия 8,2
ОАЭ 6,1
Венесуэла 5,6
Нигерия 5,1
Алжир 4,5
Австралия 3,7
Ирак 3,6
КНР 3,5
Индонезия 2,9
Канада 2
Норвегия 1,9
Египет 1,8
Кувейт 1,8
США
Россия Катар 177,2
Иран 172,6
Канада КНР 162
134,5
Норвегия 108,8
Саудовская.. 108,2
Алжир 83,3
Индонезия 73,4
Туркмения 69,3
Малайзия 66,4
Мексика 58,1
ОАЭ 57,8
Узбекистан 57,3
Нидерланды 55,8
Австралия 55,3
Египет 48,7
Рис. 1. Страны-лидеры по доказанным запасам и добыче природного газа(на 2014 г.)
2
ваемых на его доставку и переработку. Сегодня ведущие перерабатывающие и химические компании ведут активные исследования и уже предлагают технологические решения, позволяющие перерабатывать природный газ (а также другие виды органического сырья) в высококачественные бензин и дизельное топливо через стадию образования метанола (МТО — Ме1ЬапоИо-аа8оНпе) 9'10.
Производство по такой схеме довольно удобно, поскольку все реакции протекают в одном реакторе. Кроме того, в качестве сырья, помимо природного газа, можно использовать уголь и биомассу. Однако цепочка химических превращений процесса МТО требует сравнительно больших затрат энергии. В результате полученный синтетический бензин пока в 1.8— 2.0 раза дороже «нефтяного».
Нефть
Основные доказанные запасы нефти в мире на 2014 г. составили 1360 трлн барр. (рис. 2).
Первое место в мире по имеющимся запасам нефти в последние годы традиционно занимает Венесуэла, на территории которой расположен нефтеносный пояс Ориноко с ресурсами тяжелых и сверхтяжелых нефтей 11. Лидирующие позиции по запасам легкой нефти занимает Саудовская Аравия.
Помимо традиционных видов (бензин,
дизель, мазут), из нефти различными путями
12
можно получить и другие топлива : сжиженный нефтяной газ, синтез-газ, реактивные и дизельные топлива, кокс и др.
Битуминозные пески
Потенциальные запасы жидких углеводородов за счет преобразования битумов в синтетическую нефть оцениваются более чем в 3 трлн барр. 13.
В Канаде месторождение Атабаска вместе с соседними Вабаска и Пис-Ривер, по оценкам, содержат примерно 2 трлн барр. битума.
Битуминозный песок представляет собой смесь песка и других материалов, которая состоит примерно из 80—85 % песка, глины и других минеральных веществ, 5—10 % воды, и 1—18 % битума.
Прямое использование битума, выделяемого из битуминозных песков, на сегодняшний день нецелесообразно. Путем различных технологических операций из битумов можно выделить целый ряд легких компонентов, которые можно далее применять в производстве синтетических топлив 14. Между тем, следует учесть, что разработка битуминозных песков связана с колоссальными материальными расходами — для добычи 1 барр. нефти требуется переработать не менее 2 т песка. Еще одной
Рис. 2. Страны-лидеры по доказанным запасам и добыче нефти (на 2014 г.)
проблемой этого направления является попутное выделение больших объемов диоксида уг-
15
лерода . Уголь
По сравнению с другими видами ископаемого топлива, запасы угля являются самыми крупными (более 890 млрд т) и равномерно распространены по всему миру (рис. 3) 13.
В недрах России сосредоточена треть мировых ресурсов угля и пятая часть разведанных запасов, из них 70% приходится на запасы бурого угля 16. Общие кондиционные ресурсы углей России превышают 4 трлн т, в том числе балансовые запасы промышленных категорий — около 0.2 трлн т. При текущем годовом уровне добычи угля — около 300 млн т — обеспеченность угольной промышленности РФ разведанными запасами составляет более 400 лет.
Из угля получают следующие виды топ-лив: газообразное топливо, газ с низкой теплотворной способностью, газ со средней теплотворной способностью, газ с высокой теплотворной способностью, кокс.
Производство синтетических жидких топ-лив из угля является жизнеспособным вариантом для облегчения прогнозируемого дефицита жидкого топлива, а также методом обеспечения энергетической независимости для стран с огромными запасами угля и отсутствием нефти.
Биомасса
Особое внимание в настоящее время во всем мире уделяется развитию процессов получения химических продуктов на основе возобновляемого сырья 17. Главным преимуществом возобновляемого сырья перед ископаемыми ресурсами является полный цикл его использования: в процессе фотосинтеза происходит рост биомассы, которая становится источником полисахаридов, растительных масел и др. Эти виды сырья в результате химической и термической конверсии позволяют получить целый ряд ценных продуктов и полупродуктов, в том числе жидких твердых и газообразных топлив. В конечном итоге, при сжигании этих топлив, как правило, происходит их раз-
18 14
ложение на углекислый газ и воду .
В настоящее время многие специалисты выделяют семейство злаковых культур как наиболее ценный вид биомассы с позиций возможной переработки в топлива. Получение энергии из злаковых растений возможно различными способами: прямое сжигание, газификация, пиролиз, анаэробное брожение 20. Такой переработкой можно получить этанол, метанол, пропанол, биодизель. Однако, несмотря на доступность и относительную простоту получения жидких и газообразных продуктов из этого источника, необходимо учитывать, что зерновые культуры являются, прежде всего, пищевым сырьем, и конкурирование
США
Россия ^Ш 157 Л1Л
500
КНР 114
Австралия 76 400
Индия ™ 60 600
Германия ™ 40 548
Украина ш 33 873
Казахстан ш 33 600
ЮАР ■ 30156
Индонезия ■ 28017
Турция I 8 702
Колумбия | 6 746
Бразилия | 6 630
Канада | 6 582
Польша | 5 465
Греция | 3 020
Болгария 2 366
Пакистан 2 070
КНР США Ин. Ав. Ин. Ро. ЮАР Гер. По. Каз. Укр. Тур. Ко. Вь. Ка. Гре. Че. КНДР
892.6
605,1
478
м 421
" 347,1
ш 256,7
■ 190,3
■ 142,9
■ 114,7
■ 88,2
■ 88,2
■ 85,5
■ 81,7
" 69,5
| 53,8
| 49
| 43,2
3680
Рис. 3. Страны-лидеры по доказанным запасам и добыче угля (на 2013 г.)
пищевого и энергетического рынков переработки зерна может повлечь экономические и экологические потрясения по всему миру. Тем не менее, с созданием так называемых «энергетических плантаций» и использованием генетически модифицированных злаковых культур в
непищевых целях можно надеяться на благопри-
17
ятное развитие и этого направления .
Одним из наиболее перспективных направлений в области создания «энергетических плантаций» является выращивание биомассы в виде микроскопических водорослей с последующим ее перебраживанием в спирт или метан, что в конечном итоге позволяет создать искусственный аналог процесса образования органических топлив, превосходящий по скорости естественные процессы в миллионы раз. Из биомассы водорослей можно получать био-газ, биодизель, спирты, биомасло, твердое биотопливо и др. 14. Соотношение между величиной первичной биологической продукции и веществом, захороненным и сохранившимся в морских осадках, составляет 1000:1 13.Созда-ние специальных условий для выращивания биомассы может многократно ускорить образование топлива. КПД фотосинтеза благодаря оптимизации питания биогенными элементами, температуре и перемешиванию может быть увеличен от 1.1 до 10 %. В процесс переработки биомассы в газ и нефть может быть включено все вещество, а не 0.001 его часть, как происходит в природе, то есть естественный про-
цесс образования углеводородов может быть значительно интенсифицирован. С этой точки зрения, немалый интерес вызывает одноклеточная водоросль ботриококкус 21, содержание углеводородов в которой достигает 80% от сухого веса.
Древесина как вид биомассы является одним из наиболее древних и традиционных энергоносителей на Земле. Путем переработки древесины возможно получение следующих видов топлив:
- газообразное топливо. Газ, добываемый из дерева, представляет собой смесь водорода и угарного газа, который похож на угольный газ. Этот древесный газ может быть использован в двигателях внутреннего сгорания или в газовых турбинах. Несмотря на то, что жидкие виды топлива редко производятся из древесины, в настоящее время во многих странах древесный газ играет важную роль при производ-
22
ства электроэнергии .
- жидкое топливо. Если нагревать древесину в отсутствие воздуха, или с малым его количеством, можно производить жидкое топливо, которое может быть использовано аналогично традиционным видам нефтяных топлив. Наиболее перспективные жидкие топлива, которые можно получить из древесины — это ме-
23
танол, этанол, дизельное топливо .
- твердое топливо. Древесная щепа является громоздким видом топлива и требует много места для хранения. Гранулы (пеллеты) из
спрессованных щепок более концентрированы, занимают меньше места, чем щепы. Однако для производства древесных пеллет требуется больше энергии, а следовательно, и экономических затрат, чем для щепы. Пеллеты могут быть использованы в качестве топлива с применением различных приборов и систем отопления в районах, удаленных от центральных систем газораспределения 24.
Практически все процессы переработки биомассы являются источником сырья для важного направления — производства биогаза, которое становится важным и необходимым звеном в цикле переработки отходов и продуктов жизнедеятельности человека 25. Путем различных методов переработки биогаза можно получить газообразные или жидкие виды топ-лив. Безусловно, они не смогут полностью заменить нефтяные по эффективности, но добавление их в состав нефтяных топлив позволит уменьшить затраты на производство и повысить экологические характеристики конечного продукта 26.
Россия ежегодно накапливает до 300 млн т в сухом эквиваленте органических отходов: 250 млн т в сельскохозяйственном производстве и 50 млн т в виде бытового мусора. Эти отходы являются сырьем для производства биогаза, являющегося одним из наиболее популярных в мире топлив, получаемых из промышленных и бытовых отходов. Потенциальный объем производства биогаза в России может составить не менее 75 млрд м3/год 27.
Обычно под термином «биогаз» подразумевают газообразное синтетическое топливо, получаемое при анаэробном сбраживании или ферментации органических веществ, включая навоз, осадки сточных вод, твердые бытовые отходы, биоразлагаемые отходы, или любое другое биологическое сырье, в анаэробных условиях. Биогаз состоит, в основном, из метана и диоксида углерода (табл. 1). В зависимости от сырья и условий производства биогаз также
называют болотным газом, газом из органичес-
27
ких отходов, или реакторным газом .
Таблица 1 Примерный состав биогаза 13
Компоненты Содержание, % мас.
Метан 50-75
Диоксид углерода 25-50
Азот 0-10
Водород 0-1
Сероводород 0-3
Кислород 0-2
С учетом вышеописанного можно утверждать, что на сегодняшний день в мире имеется полностью сформировавшаяся технологическая инфраструктура, позволяющая на основе различных источников углерод- и углеводо-родсодержащего сырья тем или иным методом синтезировать топливо — жидкую, газообразную или твердую субстанцию, аккумулирующую большое количество энергии и способную выделить его при горении.
Синтез Фишера-Тропша
Одним из наиболее освоенных в промышленности методов химического превращения органического сырья в топлива является синтез Фишера-Тропша. В последние десятилетия интерес к этому методу значительно возрос в связи с повышением экологических требований, изменением запасов ископаемых энергоносителей и постепенным повышением себестоимости продуктов нефтегазопереработки. Основной целью этого процесса является создание синтетического заменителя нефти для использования в качестве синтетического сма-
13
зочного масла или синтетического топлива .
В 1920-х гг. Ф. Фишер и Г. Тропш впервые установили, что из смеси СО и Н2 на металлических катализаторах (железо и кобальт) под давлением образуются углеводороды. Реакция протекает с выделением большого количества теплоты (165—205 кДж на каждую СН2-группу углеводорода). Никелевые катализаторы применяют в производстве метана (реакция была открыта П. Сабатье в 1902 г.) 28.
Процессы синтеза углеводородов и моторных топлив по методу Фишера-Тропша в XX столетии получили промышленное внедрение в различных странах. В довоенные годы в Германии (в 1935 г.) фирмой Яиктскет1е был создан ряд технологических схем при атмосферном и повышенном давлении в присутствии кобальт- и железосодержащих катализаторов, на основе которых были построены 8 заводов, производивших 60 тыс. т бензина. Однако в послевоенный период они были остановлены по экономическим причинам. В настоящее время в мире (ЮАР, Новая Зеландия, Малайзия, США) по методу Фишера-Тропша производят свыше 5 млн т углеводородов, моторных топлив и других органических продук-товт 26. В России аналогичная установка, вывезенная из Германии после II Мировой войны, была размещена на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (Ростовская обл.), где до 2000 г. производилось около 50
тыс. т углеводородов на кобальт-магний-циркониевом катализаторе при температуре 170200 оС и давлении около 1 МПа, в качестве сырья использовались каменный уголь, при-
29
родный газ .
Продукты синтеза Фишера-Тропша обладают исключительным качеством с точки зрения содержания водорода, однородности молекулы, температуры замерзания, характеристик горения и содержания серы. Эти продукты имеют высокую рыночную стоимость. Углеводороды С5-С10 после изомеризации для повышения октанового числа используются, в основном, в качестве бензинового топлива 30. Низшие продукты (бутан, пропан) могут также олигомеризоваться в бензин. Дизельное топливо синтеза Фишера-Тропша характеризуется высокой линейностью, низким содержанием ароматических соединений, имеет более высокое цетановое число по сравнению с традиционным дизельным топливом. Линейные парафины могут использоваться в качестве сырья для синтез-газа, либо как газовое топливо для бытовых нужд или электрогазовых турбин 31. Тяжелые продукты отправляются на
крекинг для получения низкомолекулярных
32
продуктов .
Несмотря на то, что метод Фишера-Троп-ша на сегодняшний день отработан на базе многочисленных промышленных производств, границы его применения постоянно расширяются за счет разработки и освоения новых каталитических процессов с применением последних достижений прикладной науки.
Успехи в развитии каталитических основ процесса Фишера-Тропша
Основными металлами для катализаторов процесса Фишера-Тропша являются кобальт и железо 33. Гидрирование оксида углерода над никелем происходит преимущественно до метана 34. Из металлов платиновой группы иридий, палладий и платина показывают невысокую активность 35. Титан, ванадий, хром и марганец до настоящего времени не нашли применения в качестве основы катализаторов синтеза Фишера-Тропша, так как их оксиды при температуре, допускаемой при получении катализатора, трудно или совсем не восстанавливаются до металла. С другой стороны, молибден образует карбид, который внедряется в решетку металла и при умеренной температуре может восстанавливаться.
В последние десятилетия осуществлено большое число исследований в области разработки новых катализаторов Фишера-Тропша 34,36-40
В частности, установлено 38, что добавление платины, иридия или родия к кобальтовому катализатору, нанесенному на оксид алюминия, приводит к существенному повышению активности для превращения синтез-газа в углеводороды даже в отсутствие дополнительного металлического или металлоксидного промоторов. Оксидом алюминия предпочтительно является гамма-окись алюминия. Следует отметить, что несмотря на то, что платина, иридий и родий сами по себе достаточно активны как катализаторы Фишера-Тропша, качественного улучшения при добавлении этих благородных металлов к кобальтовому катализатору не происходит, если каталитические компоненты нанесены на носители, отличные от оксида алюминия, например, на диоксид кремния или титана 41.
За счет добавления никеля в качестве промотора к кобальту, на поверхности оксида алюминия активность, стабильность и/или селективность катализатора возрастает в зависимости от состава и типа используемого оксидного носителя 36. Никель может быть введен путем пропитки носителя водным раствором №(К03)2 или любым другим раствором, содержащим никель, в виде двухвалентного иона или комплекса. Никель может находиться в том же самом пропитывающем растворе, содержащем кобальт и другие необязательные промоторы, либо вводиться на отдельной стадии пропитки. После пропитывания катализатор сушат и прокаливают при относительно умеренной температуре до 600 оС, обычно при 200—400 оС, избегая образования любого заметного количества никелевой шпинели №А1204. При этом никель частично или полностью может восстанавливаться на последующей стадии восстановления и выступать в качестве промотора кобальта — катализатора синтеза Фишера-Тропша. Количество никеля, необходимое для достижения промотирующе-го эффекта, для разных каталитических систем различается в зависимости от таких факторов, как количество кобальта, тип носителя и других промоторов (промотора) или модификаторов (модификатора), выбор способа получения катализатора 42.
Активность метанирования монооксида и диоксида углерода в метан может быть также улучшена путем сплавления железа с кобальтом в специфических соотношениях металлов.
Предложен ТЙКЖ6 способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллического сплава железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-кобальт колеблется между 0.05 и 2 34.
Известно успешное применение источника хрома в сочетании с осажденным железным катализатором в высокотемпературном процессе Фишера-Тропша для преобразования СО и Н2 в углеводороды и их оксигенаты 39. Такой шаг позволил достичь следующих положительных результатов:
- снижение концентрации органической кислоты в углеводородах и их оксигенатах, образующихся в результате процесса Фишера-Тропша;
- повышение активности осажденного железного катализатора;
- снижение концентрации метана, образующегося в результате процесса Фишера-Тропша;
- уменьшение образования свободного углерода на осажденном железном катализаторе;
- повышение концентрации углеводородов С4+ и их оксигенатов, образующихся в результате процесса Фишера-Тропша.
В качестве структурных промоторов используются трудно восстанавливаемые оксиды металлов, например А1203, ТЬ02, MgO и СаО. Они способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют рекристаллизации каталитически активной фазы. Подобную функцию выполняют кизельгур,
35
доломит, диоксид кремния .
Если используют промоторы, то они присутствуют в таком количестве, чтобы весовое отношение промотора к катализатору составляло от 0.01/1 до 1/1, предпочтительно от 0.025/1 до 0.1/1. Если катализатор содержит кобальт, то его количество варьирует в пределах 2—
50 % мас., предпочтительно 5—20 % мас. 41' 42.
Энергетические промоторы, согласно электронному механизму реакции, увеличивают ее скорость и влияют на селективность. В качестве энергетических промоторов для железных катализаторов (независимо от способа получения) чаще всего используют карбонаты щелочных металлов. Они повышают активность, а также влияют на селективность катализатора следующим образом:
- смещают распределение образующихся продуктов в сторону образования более крупных молекул;
- повышают содержание олефинов в ФТ-продуктах;
- увеличивают тенденцию к образованию углерода;
- повышают выход кислородсодержащих ФТ-продуктов.
К промоторам, обусловливающим электронное и энергетическое влияние, можно отнести медь 34.
Таким образом, процесс Фишера-Тропша является одним из наиболее универсальных и перспективных методов получения синтетических жидких топлив. Варьируя условия проведения процесса, состав и свойства катализатора, промотора и другие факторы, этим методом можно получить алканы (нормального и изостроения), алкены и кислородсодержащие соединения. Одним из главных преимуществ процесса является отсутствие в продуктах нежелательных примесей серо- и азотсодержащих соединений, которые невозможно исключить при переработке нефтяных фракций. Кроме того, синтезы жидких топлив и их компонентов могут базироваться на самых разнообразных сырьевых источниках, что открывает возможности максимально широкого географического охвата и применения гибкого подхода при размещении и организации промышленных производств на основе процесса Фишера-Тропша.
Литература
1. Данилов A.M., Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Альтернативные топлива: достоинства и недостатки. Проблемы применения // Российский Химический Журнал.— 2003.— Т. XLVII, №6.— С.4-11.
2. BP Statistical Review of World Energy. 64th Edition.- June 2015.- P. 20. // https:// www.bp.com/content/dam/bp/pdf/energy-economics/statistical-review-2015/bp-statistical-review-of-world-energy-2015-full-report.pdf.
3. Синяк Ю.В., Бесчинский A.A. Возможная роль российского природного газа в социально-эко-
References
1. Danilov A.M., Kaminskii E.F., Khavkin V.A. Al' ternativnye topliva: dostoinstva i nedostatki. Problemy primeneniya [Alternative fuels: merits and demerits. Application problems]. Rossiiskii Khimicheskii Zhurnal [Russian Chemical Journal], 2003, vol. XLVII, no. 6, pp. 4-11.
2. BP Statistical Review of World Energy. 64th Edition. June 2015. P. 20. Available at: https:// www.bp.com/content/dam/bp/pdf/energy-economics/statistical-review-2015/bp-statistical-review-of-world-energy-2015-full-report.pdf. (accessed 23.03.2016).
номическом развитии евразийского пространства в XXI в. // Отрасли и межотраслевые комплексы,- 2003.- Т.6, №3,- С. 41-60.
4. Кананыхина О.Г. Геолого-инновационное обеспечение освоения неоткрытых газовых ресурсов России // Вести газовой науки.- 2011.- Т.8, №3.- С. 168-172.
5. Ким С. Сланцевая революция // The Chemical Journal.- Июль-август 2012.- С. 28.
6. Анишина Д. Сланцевый газ - в машины // The Chemical Journal.- Июль-август 2012.- С. 37.
7. Мак Интош С.Э., Ноубл П.Г., Рамлахан К.Д. Морская транспортировка природного газа // Нефтегазовое обозрение.- 2008.- С. 58-73.
8. Стратегия национальной безопасности Российской Федерации до 2020 года, утвержденная Указом Президента РФ в 2009 году.- http:// www.scrf.gov.ru/documents/99.html.
9. Караваев М.М., Леонов В.Г., Попов И.Г., Шепелев Г. Т. Технология синтетического метанола.- М: Химия, 1984.- 238 с.
10. Wood D.A., Nwaoha Ch., Towler B.F. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // Journal of Natural Gas Science and Engineering.- 2012.- №9.- Pp. 196-208.
11. Халидов И.А. Анализ нефтегазовой отрасли Венесуэлы // Проблемы экономики и управления нефтегазовым комплексом.- 2010.- №7.- С. 35-43.
12. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа.- Уфа: Изд-во «Гилем», 2002.671 с.
13. Games G. Speight. Synthetic Fuels Handbook // USA: The McGraw-Hill Companies inc.- 2008.421 p.
14. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов.- М: Химия, 1989.- 272 с.
15. Биелло Д. Парниковая трясина // В мире науки.- 2015.- №8-9.- С.134-141.
16. Рахманкулов Д.Л., Николаева С.В., Латыпова Ф.Н., Вильданов Ф.Ш. Мировые запасы угля и перспективы его использования // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.- С.21-28.
17. Рахманкулов Д. Л., Долматов Л.В., Николаева С. В., Латыпова Ф. Н., Шавшукова С. Ю., Удалова Г. А., Вильданов Ф. Ш. Товароведение нефтяных продуктов. Том 5 , Книга 1. Новые источники топлива, энергии и химического сырья как альтернатива нефти.- М.: «Интер», 2010.- 530 с.
18. Рахманкулов Д. Л., Долматов Л. В., Николаева С. В., Латыпова Ф. Н., Шавшукова С. Ю., Удалова Г. А., Вильданов Ф. Ш. Товароведение нефтяных продуктов. Том 5, Книга 2. Новые источники топлива, энергии и химического сырья как альтернатива нефти.- М.: «Интер», 2010.- 696 с.
19. Рахманкулов Д.Л., Удалова Г.А., Курас М.В., Латыпова Ф.Н., Шавшукова С.Ю. Нетрадиционный вид растительного сырья для производства биотоплива // Баш. хим. ж.- 2007.- Т. 14, №5.- С.24-27.
20. Рахманкулов Д. Л., Вильданов Ф.Ш., Латыпова
3. Sinyak Yu.V., Beschinskii A. A. Vozmozhnaya rol' rossiiskogo prirodnogo gaza v sotsial'no-ekonomicheskom razvitii evraziiskogo prost-ranstva v XXI v. [Possible role of the Russian natural gas in social and economic development of the Euroasian space in the 21st century]. Otrasli i mezhotraslevye kompleksy [Branches and cross-industry complexes], 2003, vol.6, no.3, pp. 41-60.
4. Kananykhina O.G. Geologo-innovatsionnoe
obespechenie osvoeniya neotkrytykh gazovykh resursov Rossii [Geological and innovative ensuring development of unopened gas resources of Russia]. Vesti gazovoi nauki [Gas Science News], 2011, vol.8, no.3, pp. 168-172.
5. Kim S. Slantsevaya revoliutsiya [Shale Revolution]. The Chemical Journal, july-august 2012, pp.28.
6. Anishina D. Slantsevyi gaz — v mashiny [Shale gas — in the car]. The Chemical Journal, july-august 2012, pp.37.
7. Mak Intosh S.E., Noubl P.G., Ramlakhan K.D. Morskaya transportirovka prirodnogo gaza [Sea transportation of natural gas]. Neftegazovoe obozrenie [Oilfield review], summer 2008, pp.58-73.
8. Strategiya natsional'noi bezopasnosti Rossiiskoi Federatsii do 2020 goda, utverzhdennaya Ukazom Prezidenta RF v 2009 godu [The strategy of national security of the Russian Federation till 2020 approved by the Decree of the Russian President in 2009]. Available at: http://www.scrf.gov.ru/documents/ 99.html.(accessed 23.03.2016)
9. Karavaev M.M., Leonov V.E., Popov I.G., Shepelev E.T. Tekhnologiya sinteticheskogo metanola [Technology of synthetic methanol]. Moscow, Khimiya Publ., 1984, 238 p.
10. Wood D.A., Nwaoha Ch., Towler B.F. [Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas]. [Journal of Natural Gas Science and Engineering], 2012, no.9, pp.196-208.
11. Khalidov I.A. Analiz neftegazovoi otrasli Venesuely [Analysis of oil and gas branch of Venezuela]. Problemy ekonomiki i upravleniia neftegazovym kompleksom [Problems of economy and management of oil and gas complex], 2010, no.7, pp.35-43.
12. Akhmetov S.A. Tekhnologiya glubokoi pererabotki nefti i gaza [Technology of deep oil refining and gas]. Ufa, Gilem Publ, 2002, 671 p.
13. Games G. Speight. Synthetic Fuels Handbook. USA, The McGraw-Hill Companies inc, 2008, 421 p.
14. Terent'ev G.A., Tyukov V.M., Smal' F.V. Motornye topliva iz al'ternativnykh syr'evykh resursov [Motor fuels from alternative raw material resources]. Moscow, Khimiya Publ., 1989, 272 p.
15. Biello D. Parnikovaya triasina [Greenhouse bog]. V mire nauki [In the world of science], 2015, no.8-9, pp. 134-141.
16. Rakhmankulov D.L., Nikolaeva S.V., Latypova F.N., Vil'danov F.Sh. Mirovye zapasy uglya i perspektivy ego ispol'zovaniya [World reserves of coal and perspective of its using]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2009, vol.16, no.2, pp.21-28.
1 7. Rakhmankulov D. L. , Dolmatov L. V. , Nikolaeva S.
Ф.Н., Чанышев Р. Р. Успехи промышленного освоения процессов газификации биомассы // Баш. хим. ж.- 2010.- Т. 17.- № 4.- С. 111116.
21. Чернова Н.И. Киселева С.В., Коробкова Т.П., Зайцев С.И. Микроводоросли в качестве сырья для получения биотоплива // Альтернативная энергетика и экология.- 2008.- №9.- С. 68-74.
22. Azadi P., Inderwildi O.R., Farnood R., King D.A. Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: A critical review // Renewable and Sustainable Energy Reviews.- 2013.- №21.-Pp. 506-523.
23. Tromborg E., Ranta T., Schweinle J., Solberg B., Skjevrak G., Tiffany D.G. Economic sustainability for wood pellets production e A comparative study between Finland, Germany, Norway, Sweden and the US // Biomass and Bioenergy.- 2013.- №57.- Pp.68-77.
24. Berglund M., Borjesson P. Assessment of energy performance in the life-cycle of biogas production // Biomass & Bioenergy.- 2006.- №3.-Pp.254-266.
25. Weiland P. Biogas production: current state and perspectives // Appl. Microbiol. Biotechnol.-2010.- №85.- Pp.849-860.
26. Valero M.C., Raybaud P. Cobalt Catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis: Perspectives Opened by First Principles Calculations // Catal. Lett.-2013.- №143.- Pp.1-17.
27. Егоров И. Преимущества и недостатки биогазовой энергетики // Агрорынок.- 2013.- №6.-С.21-23.
28. Катализ в С1-химии / под ред. В. Кайма, пер. с англ. под ред. И.И. Моисеева.- Л.: Химия, 1987.- 226 с.
29. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL // Химия и жизнь.- 2007.- №8.-С.5-9.
30. Локтев С.М. Сырье синтеза Фишера-Тропша // Химическая промышленность.- 1983.-Т.3.- С.270.
31. Химические вещества из угля / под ред. Ю. Фальбе.- М.: Химия, 1980.- 614 с.
32. Ke Liu. Hydrogen and syngas production and purification technologies.- USA: A John Wiley & Sons inc., 2010.- 546 p.
33. Кузнецов Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья // Соросовский образовательный журнал.- 2000.- Т.6, №4.- С.51.
34. Andersson M.P., Bligaard T., Kustov A., Larsen K.E., Greeley J., Johannessen T. Christensen C.H., Norskov J.K. Toward computational screening in heterogeneous catalysis: Pareto-optimal methanation catalysts // Journal of Catalysis.- 2006.- №239.- Pp.501-506.
35. Калечица И. В. Химические вещества из угля. Пер. с нем.- М.: Химия, 1980.- 616 с.
36. Патент РФ №2389548. Промотированный катализатор синтеза Фишера-Тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов Фи-шера-Тропша / Риз Дэйвид К. // Б. И.-2010.- №14.
37. Saib A.M., Moodley D.J., Ciobic I.M., Hauman M.M., Sigwebela B.H., Weststrate C.J.,
V., Latypova F. N., Shavshukova S. Yu., Udalova
E. A., Vil'danov F. Sh. Tovarovedenie neftianykh produktov. Tom 5 , Kniga 1. Novye istochniki topliva, energii i khimicheskogo syr'ya kak al'ternativa nefti [Merchandizing of oil products. Volume 5, Book 1. New sources of fuel, energy and chemical raw materials as alternative of oil]. Moscow, Inter Publ., 2010, 530 p.
18. Rakhmankulov D. L., Dolmatov L. V., Nikolaeva S. V., Latypova F. N., Shavshukova S. Yu., Udalova E. A., Vil'danov F. Sh. Tovarovedenie neftianykh produktov. Tom 5, Kniga 2. Novye istochniki topliva, energii i khimicheskogo syr'ia kak al'ternativa nefti [Merchandizing of oil products. Volume 5, Book 2. New sources of fuel, energy and chemical raw materials as alternative of oil]. Moscow, Inter Publ., 2010, 696 p.
19. Rakhmankulov D.L., Udalova E.A., Kuras M.V., Latypova F.N., Shavshukova S. Yu. Netraditsi-onnyi vid rastitelnogo syrya dlya proizvodstva biotopliva [Nonconventional kind of vegetative raw material for manufacture of biofuel]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2007, vol.14, no.5, pp.24-27.
20. Rakhmankulov D.L., Vil'danov F.Sh., Latypova
F.N., Chanyshev R.R. Uspekhi promyshlennogo osvoeniya protsessov gazifikatsii biomassy [Progress of industrial development of processes of gasification of biomass]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2010, vol.17, no.4, pp.111-116.
21. Chernova N.I. Kiseleva S.V., Korobkova T.P., Zaitsev S.I. Mikrovodorosli v kachestve syr'ya dlia polucheniya biotopliva [Micro seaweed as raw materials for production of biofuel]. Al'ternativnaya energetika i ekologiya [Alternative Energy and Ecology], 2008, no.9, pp.68-74.
22. Azadi P., Inderwildi O.R., Farnood R., King D.A. [Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: A critical review]. [Renewable and Sustainable Energy Reviews], 2013, no.21, pp.506-523.
23. Tromborg E., Ranta T., Schweinle J., Solberg B., Skjevrak G., Tiffany D.G. [Economic sustainability for wood pellets production e A comparative study between Finland, Germany, Norway, Sweden and the US]. Biomass and Bioenergy, 2013, no.57, pp.68-77.
24. Berglund M., Borjesson P. [Assessment of energy performance in the life-cycle of biogas production]. Biomass & Bioenergy, 2006, no.3, pp.254-266.
25. Weiland P. [Biogas production: current state and perspectives]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 2010, no.85, pp.849-860.
26. Valero M.C., Raybaud P. Cobalt Catalyzed [Fischer-Tropsch Synthesis: Perspectives Opened by First Principles Calculations]. Catal. Lett., 2013, no.143, pp.1-17.
27. Egorov I. Preimushchestva i nedostatki biogazo-voi energetiki [Advantages and shortcomings of biogas power industry]. Agrorynok [Agricultural market], 2013, no.6, pp.21-23.
28. Kaim V. Kataliz v C1 -khimii., perev. s angl. [Catalysis in C1-chemistry. translation from English]. Leningrad, Khimiya Publ., 1987, 226 p.
29. Mordkovich V.Z. Proshloe, nastoyashchee i budu-shchee GTL [Last, real and future of GTL]. Khimiya i zhizn' [Chemistry and life], 2007, no. 8, pp.5-9.
Niemantsverdriet J.W., van de Loosdrecht J. Fundamental understanding of deactivation and regeneration of cobaltFischer-Tropsch synthesis catalysts // Catalysis Today.- 2010.- №154.-Pp.271-282.
38. Borg O., Eri S., Blekkan E.A., Storsoter S., Wigum H., Rytter E., Holmen A.Fischer-Tropsch synthesis over y-alumina-supported cobalt catalysts: Effect of support variables // Journal of Catalysis.- 2007.- №248.- Pp.89-100.
39. Lohitharn N., Goodwin Jr. J.G. Impact of Cr, Mn and Zr addition on Fe Fischer-Tropsch synthesis catalysis: Investigation at the active site level using SSITKA// Journal of Catalysis.-2008.- №257.- Pp.142-151.
40. Tikhov S.F., Sadykov V.A., Dyatlova Yu.N., Tsybulya S.V., Kalinkin A.V., Fenelonov V.B., Kurkin V.I., Slivinsky E.V., Kuz'mim A.E., Bogolepova E.I., Mordovin V.P. Hydrogenated Zr-Fe alloys encapsulated in Al2O3/Al matrix as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Studies in Surface Science and Catalysis.-2004.- Vol.147.- Pp.337-342.
41. Кузьмин А. Г., Дятлова Ю.Н., Тихов С.Ф., Куркин В.И., Садыков В.А., Сливинский Г.В., Боголепова Г. И., Цыбуля С. В., Фенелонов В.Б., Мордовин В.П., Литвак Г.С., Саланов А.Н. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе интерметаллидов Zr-Fe, капсулирован-ных в матрицеAl2O3/Al // Кинетика и катализ.- 2005.- Т.46, №5.- С.787-794.
42. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.- М.: Химия, 1987.- 247 с.
30. Loktev S.M. Syr'e sinteza Fishera-Tropsha [Raw materials of synthesis of Fischer-Tropsh]. Khimicheskaia promyshlennost' [chemical industry], 1983, vol.3, p.270.
31. Fal'be Yu. Khimicheskie veshchestva iz ugly a [Chemicals from coal]. Moscow, Khimiya Publ., 1980, 614 p.
32. Ke Liu. [Hydrogen and syngas production and purification technologies]. USA, A John Wiley & Sons inc., 2010, 546 p.
33. Kuznetsov B.N. Motornye topliva iz al'ternativnogo nefti syr'ya [Motor fuels from raw materials alternative to oil]. Sorosovskii obrazovatel'nyi zhurnal [Soros Educational Journal], 2000, vol.6, no.4, p.51.
34. Andersson M.P., Bligaard T., Kustov A., Larsen K.E., Greeley J., Johannessen T. Christensen C.H., Norskov J.K. [Toward computational screening in heterogeneous catalysis: Pareto-optimal methanation catalysts]. Journal of Catalysis, 2006, no.239, pp.501-506.
35. Kalechitsa I.V. Khimicheskie veshchestva iz uglya [Chemicals from coal]. Moscow, Khimiya Publ., 1980, 616 p.
36. Riz Deivid K. Promotirovannyi katalizator sinteza Fishera-Tropsha, sposob ego polucheniya i sposob sinteza uglevodorodov Fishera-Tropsha [The promoted catalyst of synthesis of Fischer-Tropsh, way of his production and way of synthesis of hydrocarbons of Fischer-Tropsh]. Patent RF, no.2389548, 2010.
37. Saib A.M., Moodley D.J., Ciobic I.M., Hauman M.M., Sigwebela B.H., Weststrate C.J., Niemantsverdriet J.W., van de Loosdrecht J. [Fundamental understanding of deactivation and regeneration of cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts]. Catalysis Today, 2010, no. 154, pp.271-282.
38. Borg O., Eri S., Blekkan E.A., Storsoter S., Wigum H., Rytter E., Holmen A. [Fischer-Tropsch synthesis over y-alumina-supported cobalt catalysts: Effect of support variables]. Journal of Catalysis, 2007, no.248, pp.89-100.
39. Lohitharn N., Goodwin Jr. J.G. [Impact of Cr, Mn and Zr addition on Fe Fischer-Tropsch synthesis catalysis: Investigation at the active site level using SSITKA]. Journal of Catalysis, 2008, no.257, pp.142-151.
40. Tikhov S.F., Sadykov V.A., Dyatlova Yu.N., Tsybulya S.V., Kalinkin A.V., Fenelonov V.B., Kurkin V.I., Slivinsky E.V., Kuz'mim A.E., Bogolepova E.I., Mordovin V.P. [Hydrogenated Zr-Fe alloys encapsulated in Al2O3/Al matrix as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, vol.147, pp.337-342.
41. Kuz'min A.E., Diatlova Iu.N., Tikhov S.F., Kurkin V.I., Sadykov V.A., Slivinskii E.V., Bogolepova E.I., Tsybulya S.V., Fenelonov V.B., Mordovin V.P., Litvak G.S., Salanov A.N. Katalizatory sinteza Fishera-Tropsha na osnove intermetallidov Zr-Fe, kapsulirovannykh v matritse Al2O3/Al [Catalysts of synthesis of Fischer-Tropsh on the basis of intermetallid of Zr-Fe encapsulated in Al2O3/Al matrix]. Kinetika i kataliz [Kinetics and Catalysis], 2005, vol.46, no.5, pp.787-794.
42. Sheldon R.A. Khimicheskie produkty na osnove sintez-gaza [Chemical products on a basis synthesis gas]. Moscow, Khimiya Publ., 1987, 247 p.
