CC BY
50
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 3
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 66.097.3 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-3-38-42
МЕТОДОЛОГИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ / МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ*
© 2019 г. А.Н. Соколов, В.Н. Соромотин, Р.Е. Яковенко, А.П. Савостьянов
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия
GCMS-BASED METHODOLOGY FOR DETERMINING THE COMPOSITION OF LIQUID FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS PRODUCTS
A.N. Sokolov, V.N. Soromotin, R.E. Jakovenko, A.P. Savost'yanov
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Соколов Андрей Николаевич - канд. хим. наук, ст. научный сотрудник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: sokolov_1983@mail.ru
Соромотин Виталий Николаевич - аспирант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: kilativ90@yandex.ua
Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, ст. научный сотрудник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: jakovenko39@gmail.com
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологи», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: savostap@mail.ru
Sokolov Andrey Nikolaevich - Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: sokolov_1983@mail. ru
Soromotin Vitaliy Nikolaevich, - Postgraduate Student, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: kilativ90@yandex.ua
Jakovenko Roman Evgen 'evich - Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: jakoven-ko39@gmail.com
Savost'yanov Alexander Petrovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: savostap@mail.ru
Предложена методология определения состава жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша на основе данных газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Метод основан на вычислении интегральных масс-спектров компонентов и позволяет определять соотношение углеводородов при их неполном хро-матографическом разделении. Разработана программа для ПЭВМ, реализующая описанный метод и обработку хроматографических данных в автоматическом режиме.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша; композитный катализатор; газовая хроматография; масс-спектрометрия; синтетические углеводороды; моторные топлива.
A methodology for determining the composition of liquid Fischer-Tropsch synthesis products based on gas chromatography / mass spectrometry is proposed. The method is based on the calculation of the integral mass spectra of the components and allows to determine the ratio of hydrocarbons in their incomplete chromato-graphic separation. A computer program that implements the described method and automatically processes chromatographic data has been developed.
Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; gas chromatography; composite catalyst; mass spectrometry; synthetic hydrocarbons; motor fuels.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00946/19 с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии » ЮРГПУ (НПИ).
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 3
Введение
Повышенный интерес к разработке технологий получения углеводородов из альтернативных источников (природный и попутный нефтяной газы, уголь, торф, биомасса, углеродсодер-жащие отходы и др.), которые могут быть преобразованы в жидкие моторные топлива или сырье для химической и нефтехимической промышленности [1], обусловлен истощением мировых запасов нефти. При этом наиболее перспективны технологии, основанные на конверсии углеродсодержащего вещества в синтез-газ с дальнейшим превращением последнего в углеводороды методом Фишера-Тропша (ФТ) [2].
Увеличение выхода высших углеводородов С5+ является одним из основных факторов, определяющих пригодность того или иного варианта синтеза ФТ для промышленного применения [3, 4]. Высокая селективность по требуемым углеводородам С5+ (высокая вероятность роста углеводородной цепи на катализаторе) определяется как свойствами катализатора, так и условиями процесса. Таким образом, даже для катализатора с фиксированным составом имеется множество вариативных параметров технологического процесса, могущих существенно повлиять на выход и состав продуктов реакции. Очевидно,
что изменение свойств катализатора может вести к более драматическому изменению выхода и состава продуктов. Для корректной интерпретации информации о влиянии технологических параметров и свойств катализатора необходимы как можно более точные данные о составе продуктов синтеза ФТ для каждой точки экспериментальной серии.
В настоящей работе обобщен опыт обработки данных анализа жидких продуктов синтеза ФТ с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии и предложена методика автоматического расчета состава углеводородных смесей, характерных для продуктов процесса ФТ.
Методика экспериментальных исследований
Исследование различных катализаторов и изучение влияния технологических параметров на процесс ФТ проводились на пилотной установке, имеющей возможность работы в проточном и проточно-циркуляционном режиме. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1. Подробное описание параметров и режимов работы установки, а также характеристики катализаторов, примененных для синтеза используемых в настоящей работе жидких углеводородов, описаны в работах [5, 6].
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной проточно-циркуляционной установки синтеза углеводородов: 1, 2, 3, 20, 22 - редуцирующие клапаны реакционных газов; 16 - редуцирующий клапан водяного пара; 4, 5, 6, 7,19 - регуляторы расходов реагентов; 8,15 - манометры; 9 - рубашка охлаждения реактора; 10 - каталитический
реактор; 11 - термопары; 12 - регулятор температуры; 13 - электропечь; 14 - паросборник; 17 - сборник реакционных продуктов; 18 - электромагнитный циркуляционный насос; 21 - газовый счётчик / Fig. 1. Schematic diagram of a laboratory flow-through installation for the synthesis of hydrocarbons: 1, 2, 3, 20, 22 - reducing valves of reaction gases; 16 - reducing valve
water vapor; 4, 5, 6, 7, 19 - reagent consumption regulators; 8, 15 - pressure gauges; 9 - reactor cooling jacket; 10 - catalytic reactor; 11 - thermocouples; 12 - temperature controller; 13 - electric furnace; 14 - steam collector; 17 - a collection of reaction
products; 18 - electromagnetic circulation pump; 21 - gas meter
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИМ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2019. № 3
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 3
Состав исходного синтез-газа и газообразных продуктов синтеза анализировали методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе Кристалл 5000 («Хроматэк», Россия) с детектором по теплопроводности и двумя колонками. Первую колонку Haysep R использовали для анализа углеводородов С1-С5 и СО2 (газ-носитель - гелий, расход - 15 мл/мин), а вторую (молекулярные сита NaX) - для анализа СО, Н2 и N2 (газ-носитель - аргон, расход - 15 мл/мин). Режим - температурно-программируемый (80240 °С, скорость нагрева 8 град/мин).
Полученные жидкие углеводороды С5+ подвергали фракционированию, выделяя фракции углеводородов в зависимости от температуры кипения (н.к. - 180 °C, 180 - 330 °C, т.к. > 330 °C). Состав фракций определяли методом капиллярной газовой хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent GC 7890 («Agilent», США), снабженном масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярными колонками HP-5MS и D5-1701.
Результаты и их обсуждение
Для наиболее точного и эффективного определения состава жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша используют газовую хроматографию с масс-спектрометрической идентификацией компонентов смеси и высокой степенью автоматизации обработки результатов анализов, что позволяет определять состав продуктов работающей лабораторной установки в практически в режиме «он-лайн» [7, 8]. Ключевым моментом для качественного определения строения и содержания продуктов синтеза Фишера-Тропша, тем более в автоматическом режиме, является как можно более четкое их хромато-графическое разделение. При использовании стандартных кобальт- и железосодержащих катализаторов основными продуктами синтеза являются алифатические углеводороды линейного и изомерного состава [7 - 9], которые хорошо разделяются на стандартных колонках для газовой хроматографии. Однако при введении модифицирующих добавок, таких, например, как различные формы AhO3, резко возрастает образование олефинов с различным положением двойной связи и степенью разветвленности структуры [5]. На рис. 2 приведен фрагмент хроматограммы низкокипящей фракции углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша на цеолитсодержа-щем катализаторе, по которому хорошо видно,
что суммарное содержание непредельных углеводородов может превышать содержание алка-нов. При этом может происходить как частичное (рис. 2, пики 5, 6), так и полное (рис. 2, пики 27, 28) наложение сигналов линейных алканов и линейных а-олефинов. Улучшить разделение компонентов в достаточно высокой степени можно используя специализированные хромато-графические колонки с большей длиной (например, Agilent J&W HP-1 PONA или Agilent J&W CP-Sil PONA CB). Однако такой подход имеет два существенных недостатка. Во-первых, применение длинных колонок снижает максимально возможную длину углеродной цепи определяемых углеводородов (на практике точное определение углеводородов на специализированных колонках длиной 100 м ограничено соединениями с длиной цепи С12-С14). Во-вторых, значительно (в 2 - 4 раза) возрастает время проведения хроматографического анализа.
300000
Рис. 2. Фрагмент хроматограммы низкокипящей фракции углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша на
цеолитсодержащем катализаторе. Обозначение хроматографических пиков: 1 - порядковый номер пика;
С5 - длина углеродной цепи; тип углеводорода: и-а -изомерный алкан; и-о - изомерный олефин; н-о - олефин линейного строения / Fig. 2. Chromatogram fragment of the low-boiling fraction of Fischer-Tropsch hydrocarbon products on a zeolite-containing catalyst. Designation of chromatographic peaks: 1 - peak serial number; C5 - is the length of the carbon chain; hydrocarbon type; i-a - isomeric alkane; i-o - isomeric olefin; n-o - linear olefin
Существуют методики и программное обеспечение [10 - 13], позволяющее выделять сигналы компонентов в смешанном хроматогра-фическом пике методом «деконвулюции» (по синхронному изменению интенсивности сигналов ключевых ионов в масс-спектре), однако они позволяют определить наличие того или иного компонента в смеси лишь качественно.
Строго говоря, точное количественное определение содержания вещества по интенсивности сигналов даже стабильных ионов в еди-
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 3
ничном масс-спектре, полученном методом электронного удара, невозможно. Это обусловлено вероятностным характером возможных путей фрагментации исходного соединения и его осколков. С другой стороны, интенсивность сигнала интересующего нас иона будет иметь определенный максимум в статистическом распределении, значение которого будет постоянным при одинаковых условиях получения масс-спектра. Другими словами, интенсивности сигналов ключевых ионов, вычисленных как среднее арифметическое по масс-спектру каждого скана хромато-граммы, должны с высокой точностью воспроизводиться при одинаковых условиях эксперимента.
100
50
м
с: б!
«5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
100
50
гт да
10 20 30 40 50 60 70 б
90 100
менте хроматограммы (см. на рис. 2), по которому можно вычислить соотношение компонентов хроматографического пика.
Для подтверждения нашей гипотезы проведен анализ по предлагаемой методике смесей углеводородов заданного состава на примере смеси гептана и 1-гептена. В качестве ключевых ионов выбраны ионы с m/z 57 и 71 для линейного алкана и ионы с m/z 55 и 69 для олефина. Сигналы молекулярных ионов (100 и 98 соответственно) из-за невысокой интенсивности в расчете содержания компонентов не участвовали, однако наличие этих сигналов необходимо для точного определения молекулярной массы углеводорода, особенно в автоматическом режиме. Результаты эксперимента показывают высокую точность предложенной методики (табл. 1).
Таблица 1 / Table 1
Результаты вычисления состава модельных смесей гептана и 1-гептена (на основе метода «интегральных» масс-спектров) / The results of the calculation of the composition of model mixtures of heptane and 1-heptene (based on the method of integrated mass spectra)
Фактическое состав смеси гептан/1 -гепетен, % мол. 90,3/9,7 75,1/24,9 49,5/50,5 25,4/74,6
Рассчитанный состав смеси гептан/1 -гепетен, % мол. 89,9/10,1 75,6/24,4 49,7/50,3 24,8/75,2
Рис. 3 Интегральные масс-спектры гептана (а), 1-гептена (б) и их смеси из реальной хроматограммы (в) (сигналы ключевых ионов 1-гептена выделены подчеркиванием) / Fig. 3 Integral mass spectra of heptane (a), 1-heptene (b) and their mixtures from a real chromatogram (в) (signals of key ions of 1-heptene are underlined)
На рис. 3 приведены вычисленные таким образом «интегральные» масс-спектры гептана и 1-гептена, а также масс-спектр пика 27 на фраг-
Для использования вышеизложенной методики в автоматическом режиме авторами разработана программа для персональной ПЭВМ, при этом использован пакет Qt под лицензией ЬОРЬ [14]. При работе программы реализуется следующий алгоритм действий :
1. Определяются и интегрируются пики компонентов газовой хроматограммы.
2. Пики группируются по длине углеродной цепи двухфакторным способом (по времени удержания, определенным для данного метода анализа, и наличию сигнала молекулярного иона, соответствующего заданной длине цепи).
3. Соотношение компонентов в перекрывающихся пиках вычисляются методом «интегрального» масс-спектра.
4. Рассчитывается молекулярно-массовое распределение углеводородов в исследуемом образце.
* Исходный код программы доступен на ресурсе https://www.gUhu b.com/sokolov19830711/GCforFT
0
а
0
в
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 3
Заключение
Предложен метод вычисления соотношения алифатических и непредельных углеводородов по данным газовой хроматографии/масс-спектрометрии при неполном разделении компонентов исследуемой смеси (продуктов синтеза Фишера-Тропша). При калибровке по одному из компонентов смеси метод позволяет значительно ускорить обработку экспериментальных данных, особенно в автоматическом режиме с использованием ПЭВМ.
Литература
1. David A., Wood A., Chikezie N. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2012. Vol. 9. P. 196.
2. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1692.
3. Eliseev O.L., Savost'yanov A.P., Sulima S.I., Lapidus A.L. Recent
development in heavy paraffin synthesis from CO and H2 // Mendeleev Commun. 2018. 28. Р. 345 - 351.
4. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Салиев А.Н., Зубков И.Н., Митченко С.А. Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 5. Композитный катализатор для получения моторных топлив из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2016. № 3. С. 92 - 99.
5. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact
of AI2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2017. 279. P. 107 - 114.
6. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Sulima S.I., Bakun V.G., Soromotin V.N., Mitchenko S.A. Unexpected increase in C5+ selectivity at temperature rise in high pressure Fischer-Tropsch synthesis over Co-AkO3/SiO2 catalyst // Catalysis Communications. 2017. 99. P. 25 - 29.
7. Seomoon K. On-line GC and GC-MS analyses of the Fischer-Tropsch products synthesized using ferrihydrite catalyst // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2013. 19. P. 2108 - 2114.
8. Kasht A., Hussain R., Ghouri M., Blank J., Elbashir N.O. Product Analysis of Supercritical Fischer-Tropsch Synthesis: Utilizing a Unique On-Line and Off-Line Gas Chroma-tographs Setup in a Bench-Scale Reactor Unit // American Journal of Analytical Chemistry. 2015. 6. P. 659 - 676.
9. Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P., Bakun V.G. Experience in Introducing a Cobalt Catalyst Technology for the Synthesis of Hydrocarbons from CO and H2 // Catalysis in Industry. 2016. 8. P. 139 - 144.
10. Biller J.E., Biemann K. Reconstructed Mass Spectra, A Novel Approach for the Utilization of Gas Chromatograph - Mass Spectrometer Data // Analytical Letters. 1974. 7. P. 515 - 528.
11. Hargrove W.F., Rosenthal D., Cooley P.C. Improvement of Algorithm for Peak Detection in Automatic Gas Chromatography-Mass Spectrometry Data Processing // Anal. Chem. 1981. 53. P. 538 - 539.
12. Pool W.G., Leeuw J.W., Graaf B. Automated Extraction of Pure Mass Spectra from Gas Chromatographic/Mass Spectrometric Data // Journal of Mass Spectrometry. 1997. 32. P. 438 - 443.
13. AMDIS // http://www.amdis.net/ National Institute of Standards and Technology (NIST), U.S. Department of Commerce.
14. Qt - Cross-platform software development for embedded & desktop // https://www.qt.io.
References
1. David A., Wood A., Chikezie N. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2012. Vol. 9. P. 196.
2. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-
Chain Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1692.
3. Eliseev O.L., Savost'yanov A.P., Sulima S.I., Lapidus A.L. Recent development in heavy paraffin synthesis from CO and H2 // Mendeleev
Commun. 2018. 28. 345 - 351.
4. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Saliev A.N., Zubkov I.N., Mitchenko S.A. Pererabotka uglei i prirodnykh organicheskikh veshchestv v sinteticheskie uglevodorody. Chast' 5. Kompozitnyi katalizator dlya polucheniya motornykh topliv iz SO i Н2 po metodu Fishera-Tropsha [Processing of coal and natural organic substances in synthetic hydrocarbons. Part 5. Composite catalyst to produce motor fuels via Fisch-er-Tropsch protocol from CO and H2]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. nauki, 2016, no. 3, pp. 92 - 99. (In Russ.)
5. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of AkO promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2017. 279. 107 - 114.
6. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Sulima S.I., Bakun V.G., Soromotin V.N., Mitchenko S.A. Unexpected increase in C5+ selectivity at temperature rise in high pressure Fischer-Tropsch synthesis over Co-Al2O3/SiO2 catalyst // Catalysis Communications. 2017. 99. 25 - 29.
7. Seomoon K. On-line GC and GC-MS analyses of the Fischer-Tropsch products synthesized using ferrihydrite catalyst // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2013. 19. 2108 - 2114.
8. Kasht A., Hussain R., Ghouri M., Blank J., Elbashir N.O. Product Analysis of Supercritical Fischer-Tropsch Synthesis: Utilizing a Unique On-Line and Off-Line Gas Chromatographs Setup in a Bench-Scale Reactor Unit // American Journal of Analytical Chemistry. 2015. 6. 659 - 676.
9. Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P., Bakun V.G. Experience in Introducing a Cobalt Catalyst Technology for the Synthesis of Hydrocarbons from CO and H2 // Catalysis in Industry. 2016. 8. 139 - 144.
10. Biller J.E., K. Biemann Reconstructed Mass Spectra, A Novel Approach for the Utilization of Gas Chromatograph - Mass Spectrometer Data // Analytical Letters. 1974. 7. 515 - 528.
11. Hargrove W.F., Rosenthal D., Cooley P.C. Improvement of Algorithm for Peak Detection in Automatic Gas Chromatography-Mass Spectrometry Data Processing // Anal. Chem. 1981. 53. 538 - 539.
12. Pool W.G., Leeuw J.W., Graaf B. Automated Extraction of Pure Mass Spectra from Gas Chromatographic/Mass Spectrometric Data // Journal of Mass Spectrometry. 1997. 32. 438 - 443.
13. AMDIS // http://www.amdis.net/ National Institute of Standards and Technology (NIST), U.S. Department of Commerce.
14. Qt - Cross-platform software development for embedded & desktop // https://www.qt.io.
Поступила в редакцию /Received 03 сентября 2019 г. /September 03, 2019
