CC BY
197
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 66.097.3
DOI: 10.17213/0321-2653-2016-3-92-99
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ И ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. ЧАСТЬ 5.
КОМПОЗИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ ИЗ СО И Н2 ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША1
PROCESSING OF COAL AND NATURAL ORGANIC SUBSTANCES IN SYNTHETIC HYDROCARBONS. PART 5.
COMPOSITE CATALYST TO PRODUCE MOTOR FUELS VIA FISCHER-TROPSCH PROTOCOL FROM CO AND H2
© 2016 г. А.П. Савостьянов, Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, А.Н. Салиев,
И.Н. Зубков, С.А. Митченко
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Химические технологии», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: savost@hotmail.ru
Яковенко Роман Евгеньевич - мл. науч. сотрудник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, E-mail: jakovenko@lenta.ru
Нарочный Григорий Борисович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: narochgb@bk.ru
Салиев Алексей Николаевич - мл. научн. сотрудник НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, E-mail: anex1988@mail.ru
Зубков Иван Николаевич - студент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: 71650021.qwe@mail.ru
Митченко Сергей Анатольевич - д-р хим. наук, ведущий инженер НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, E-mail: samit_ RPt@mail.ru
Savost 'yanov Alexander Petrovich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: savost@hotmail.ru
Jakovenko Roman Evgen'evich - junior researcher, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: jakovenko@lenta.ru
Narochnyi Grigoriy Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: narochgb@bk.ru
Saliev Alexey Nikolaevich - junior researcher, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: Anex1988@mail.ru
Zubkov Ivan Nikolaevich - student, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: E-mail: 71650021.qwe@mail.ru
Mitchenko Sergey Anatol 'evich - Doctor of Chemical Sciences, principal engineer, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: samit_ RPt@mail.ru
Представлены результаты исследования композитного катализатора прямого получения из СО и Н2 жидких углеводородов для моторных топлив. Композитная система разработана на основе катализатора синтеза длинноцепочечных углеводородов Со - А12Ю^Ю2 и цеолита HZSM-5. Дана сравнительная характеристика бифункционального композитного и синтеза Фишера - Тропша катализаторов.
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078) с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ).
Катализаторы охарактеризованы методами: рентгенофлуоресцентоного элементного анализа, рент-генофазового анализа, температурно-программированного восстановления, БЭТ. Показано, что композитный катализатор смещает распределение С5+ углеводородов в сторону образования бензиновой фракции за счет гидрокрекинга тяжелых восков и дизельной фракции. Выполнена количественная оценка октанового числа бензиновой и цетанового числа дизельной фракции моторного топлива исследовательским методом, которые составили 92 и 48 соответственно.
Ключевые слова: синтез Фишера - Тропша; композитный катализатор; цеолит; гидрокрекинг; синтетические углеводороды; моторные топлива.
The results for synthesis and study of composite cobalt catalyst for direct production of liquid hydrocarbons from CO and H2 are presented. The composite system was obtained on the basis of industrial long-chain hydrocarbon synthesis catalyst Со-А12Ю^Ю2 and commercial HZSM-5 zeolite. The catalyst was characterized by X-ray energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, BET. The comparative characteristics for a bifunctional composite and Fischer-Tropsch synthesis catalysts are presented. The composite catalyst shifts the distribution of the C5+ hydrocarbons towards formation of gasoline fraction at the cost of heavy waxes and diesel fraction hydrocracking. The octane number of the resultant gasoline and the cetane number of diesel engine fuel fraction were estimated by research method and amounted respectively to 92 and 48.
Keywords: Fischer - Tropsch synthesis; composite catalyst; zeolite; hydrocracking; synthetic; hydrocarbon motor fuels.
Введение
Основным источником моторных топлив до сих пор остаётся природная нефть, однако её запасы ограничены. В последнее время все более пристальное внимание уделяют технологиям Х^, которые позволяют получать жидкое углеводородное топливо из других ресурсов [1, 2]. В качестве сырьевой базы предлагается использовать доступные и распространенные углеродсо-держащие материалы: газ (природный, попутный нефтяной, сланцевый и т.п.), уголь или другие твердые горючие ископаемые, а также возобновляемые ресурсы - биомассу [3].
Все предлагаемые и реализованные технологии Х^ предусматривают трёхстадийное получение готового продукта. Они включают: 1 -превращение углеродсодержащего сырья в синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода); 2 - получение по методу Фишера - Тропша (ФТ) длинноцепочечных синтетических углеводородов; 3 - облагораживание (гидрокрекинг и/или гидроизомеризацию) продуктов синтеза второй стадии процесса. Наличие большого количества стадий делает технологии Х^ энергозатратными и менее привлекательными с экономической точки зрения.
Одним из решений проблемы может быть сокращение технологических операций, упрощение технологической цепочки процесса и оптимизация схемы. Это возможно при совмещении второй и третьей стадий, т. е. однореакторное получение готового продукта, при котором потребность в гидропереработке синтезированных
углеводородов отпадает. Поскольку стадии каталитические, то для их реализации нужны катализаторы, выполняющие одновременно функции синтеза и облагораживания углеводородов. Такими свойствами обладают бифункциональные (гибридные) катализаторы [4 - 7].
На классических катализаторах синтеза ФТ (на основе железа, кобальта) невозможно добиться высокоселективного образования углеводородов желаемой фракции и группового состава. Образование индивидуальных углеводородов, как правило, подчиняется полимеризаци-онной модели Андерсона - Шульца - Флори (АШФ) [8]. Она накладывает ограничение на молекулярно-массовое распределение получаемых продуктов. Так, выход бензиновой (С5 - Си) и дизельной (С12 - С]8) фракций не может превышать 48 и 30 % по массе [9].
Преодолеть указанное ограничение можно путем использования в классическом катализаторе сокатализатора, обладающего кислотными свойствами и позволяющего проводить крекинг образующихся высокомолекулярных углеводородов. В качестве таких кислотных сокатализато-ров хорошо зарекомендовали себя цеолиты типа HZSM-5, Н^ Нр и др. [10 - 12].
В работе [13] подробно рассмотрена классификация катализаторов «двойного» назначения, согласно которой различают следующие четыре разновидности катализаторов: смесевые, капсулированные, пропиточные и композитные. Смесевые катализаторы получают путем механического смешивания катализаторов синтеза
ФТ и цеолита. В капсулированных системах катализатор синтеза ФТ заключен в цеолитную оболочку. В пропиточных катализаторах цеолит пропитывают растворами солей активного компонента с последующей термообработкой. К композитным системам относят катализаторы, полученные путем измельчения цеолита и катализатора синтеза ФТ и добавления к ним связывающего компонента с последующим гранулированием смеси.
Из перечисленных бифункциональных катализаторов композитные каталитические системы наиболее предпочтительны, так как обладают лучшими прочностными характеристиками, снижают диффузионные ограничения, увеличивают вероятность контакта образовавшихся на катализаторе синтеза ФТ углеводородов с кислотными центрами цеолита.
Цель настоящей работы - изучение возможности синтеза композитного катализатора для однореакторного получения моторных топ-лив высокого (товарного) качества на основе катализатора ФТ Со - Л1203^Ю2.
Указанный катализатор был разработан для получения высокомолекулярных углеводородов (тяжелых восков, церезина), прошел длительные (1000 ч) каталитические испытания и его производство отработано в промышленных условиях [14, 15]. В качестве сокатализатора, для образования разветвленных углеводородов, использовали хорошо зарекомендовавший себя в реакциях крекинга и изомеризации цеолит марки ZSM-5 в Н-форме [16].
Экспериментальная часть
Методика приготовления катализаторов
Приготовление композитного катализатора осуществляли путем смешения порошков катализатора Со - А1203^Ю2 и цеолита HZSM-5 ^Ю2/А1203 = 95), производства ООО «Ишимбай-ский специализированный химический завод катализаторов». В качестве связующего использовали бемит (АЮ0Н*Н20) марки ТН 80, производства компании Sasol.
Методика приготовления контактной массы Со - А1203^Ю2 подробно описана в работах [17, 18]. Готовый Со - А1203^Ю2 катализатор измельчали до фракции менее 1 мм, смешивали с порошками цеолита и бемита в соотношении 1:1:1. Для пластификации в полученную смесь порошков прибавляли водно-спиртовой
раствор триэтиленгликоля с азотной кислотой (0,1 моль/моль Al2O3) и перемешивали до пастообразного состояния. Цилиндрические гранулы композитного катализатора диаметром 2 мм и длиной 3 мм формовали методом экструзии, сушили 24 ч на воздухе при температурах 20 - 25 °С и подвергали термообработке по режиму: 80 °С -4 ч; 100, 120, 140 °С - 1 ч; 350 °С - 4 ч. Полученный композитный бифункциональный катализатор обозначали как ^/SiO^ZSM^.
Методики исследования катализаторов
а) исследование физико-химических характеристик
Определение элементного состава катализаторов осуществляли методом рентгенофлуо-ресцентоного анализа на спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'X EDXRF Spectrometer при следующих условиях: среда - воздух, тефло-новая подложка, эффективная площадь облучения 48,99 мм2.
Рентгенографические исследования (РФА) катализаторов производили на дифрактометре Thermo Scientific ARL X'TRA Powder Diffractome-ter с монохроматизированным Cu Ka-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,01°, время накопления в точке 2 с) в интервале 20 от 15 до 70 °. Определение качественного фазового состава было выполнено с помощью PDF-2 в программном комплексе Crystallographica [19].
Термопрограммированное восстановление (ТПВ) катализаторов проводили на приборе «Chemisorb-2750». Предварительно навеску катализатора выдерживали при температуре 200 °С в течение 2 ч в атмосфере He, подаваемого со скоростью 20 мл-мин"1, и далее восстанавливали азотоводородной смесью, состоящей из 5 % H2 и 95 % N2. Объемная скорость подачи газовой смеси составляла 20 мл-мин'1, а скорость нагрева образца от комнатной температуры до 800 °С -20 "Омин1.
Для определения удельной поверхности катализатора использовали прибор «Chemisorb-2750». Предварительно образец прокаливали при 200 °С для удаления влаги и других адсорбированных газов. Измерения производили по методу Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ) адсорбцией Ar при температуре -196 °С [20].
Механическую прочность гранул катализатора на раздавливание определяли с помощью экстензометра ИПГ-1 [21], насыпную плотность и фракционный состав - согласно ГОСТ 3956-76.
б) исследование каталитических характеристик
Каталитические свойства образцов катализаторов изучали в проточном реакторе при давлении 2,0 МПа, объёмной скорости газа (ОСГ) 1000 ч-1, в интервале температур 150 - 240 °С на синтез-газе с соотношением компонентов Н2/СО, равном 2. Объём загружаемого катализатора с размером гранул 2 - 3 мм составлял 10 см3, при загрузке в реактор катализатор разбавляли кварцевой крошкой (20 см3) того же гранулометрического состава.
Перед началом каталитических испытаний исследуемые образцы восстанавливали в токе Н2 в течение 1 ч (450 °С, ОСГ 3000 ч-1) и проводили активацию синтез-газом под давлением 2,0 МПа и ОСГ 1000 ч- путем ступенчатого подъема температуры (2,5 °С/ч) от 150 °С до достижения конверсии СО ~ 75 %. После активации катализатора из сборников удаляли продукты синтеза и проводили балансовый опыт (ОСГ 1000 ч- , давление 2,0 МПа) в течение 100 ч.
Анализ состава синтез-газа и газофазных продуктов синтеза производили методом газоадсорбционной хроматографии на хроматографе марки «Кристалл 5000» с детектором по теплопроводности и колонками Haysep R и NaX. Первую колонку применяли для анализа углеводородов С - С5 и СО2 (газ-носитель - гелий, расход -15 мл/мин), вторую - для анализа СО, Н2, N2 (газ-носитель - аргон, расход - 15 мл/мин). Режим анализа - температурно-программирован-ный, скорость нагрева 8 °С/мин.
Состав жидкофазных углеводородов С5+ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селектив-ным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.
Результаты и их обсуждение
Исследования физико-химических и каталитических характеристик композитного катализатора проводили в сравнении с образцом катализатора ФТ для селективного синтеза длинно-
цепочечных углеводородов [22]. Катализатор ФТ соответствовал компонентному составу, % по массе: 20,8 - кобальта; 1,0 - промотирующей добавки оксида алюминия; остальное - промышленный силикагель марки КСКГ. В табл. 1 представлены некоторые физико-химические характеристики Co - SiO2/ZSM-5 и Co - Al2O3/SiO2 катализаторов.
Массовая доля кобальта в композитном катализаторе, в сравнении с катализатором ФТ, меньше в три раза, однако его прочность и удельная поверхность несколько выше. Насыпная плотность для обоих катализаторов практически одинакова и для выбранного гранулометрического состава (2 - 3 мм) находится в пределах 0,65 - 0,67 г/см3.
Определение фазового состава прокаленных образцов указанных каталитических систем были выполнены методом рентгенографических исследований, дифрактограммы катализаторов представлены на рис. 1. Во всех образцах кобальт в структуре катализаторов проявляется в виде ряда рефлексов кристаллической фазы оксида C03O4 (PDF No. 000-09-0418), SiO2 рентге-ноаморфен. На дифрактограмме композитного катализатора присутствуют рефлексы ZSM-5 (PDF No. 000-61-0766). Рассчитанные значения параметров элементарной ячейки Co3O4 составляют порядка 8,08 А.
Для определения параметров восстановления катализаторов были сняты спектры термо-программируемого восстановления, которые приведены на рис. 2.
В ТПВ профилях обоих образцов наблюдаются два интенсивных пика поглощения водорода в области 270 - 550 °C, которые можно отнести к стадийному восстановлению фазы оксида кобальта Со3О4 [23] согласно уравнениям:
Со3О4+Н2^3СоО+Н2О; (1)
СоО+Н2^Со0+Н2О.
(2)
Действительно, отношение площадей S2/S\ пиков 1 и 2 для образцов катализаторов близко к значению, равному 3 (табл. 2) - величине, теоретически ожидаемой из стехиометрии (уравнения (1), (2)) восстановления оксидов кобальта.
Таблица 1
Физико-химические свойства катализаторов
Катализатор Массовая доля Со, % Насыпная плотность, г/см3 Прочность на раздавливание, МПа Удельная поверхность, м2/г
Co - SiO2/ZSM-5 7,2 0,65 1,8 246
Co - Al2O3/SiO2 20,8 0,67 1,6 239
ZSM-5
ZSM-5
Со, 04
Со,04
(А12ОЭ)1.333 СО,О4 (А12О3)1.ззз
15
25
35
45
55
65
75 85
26/град
Рис. 1. Дифрактограмма катализаторов: 1 - Со - 8Ю2^БМ-5; 2 - Со - Л1203/БЮ2
Однако максимумы пиков для композитного катализатора заметно смещены в область более высоких температур (рис. 2, табл. 2). Очевидно, это является следствием влияния оксида алюминия, образующегося из бемита при прокаливании, так как известно [23], что оксиды кобальта, нанесенные на подложку из оксида алюминия, восстанавливаются в более жестких температурных условиях по сравнению с нанесенными на силикагель.
371 у^Р 2
450
345 / 1
400 500
Температура, °С
Рис. 2. Спектры ТПВ катализаторов: 1 -2 - Со - Л1203/ВЮ2
Co - SiO2/ZSM-5;
Таким образом, температура восстановления композитного катализатора должна быть не ниже 450 °С.
Результаты исследования каталитической активности образцов приведены на рис. 3 и в табл. 3. Анализ зависимости степени конверсии СО от температуры (рис. 3) показывает, что для того чтобы получить одинаковые значения конверсии на обоих катализаторах, требуются разные температуры. Так, степень конверсии СО ~76 % на композитном катализаторе достигается при температуре 240 °С, а на катализаторе синтеза ФТ уже при 225 °С.
Одной из причин меньшей каталитической активности композитного катализатора в исследуемом интервале температур (190 - 240 °С) может быть, с одной стороны, более низкое (в 3 раза) содержание в нем кобальта, с другой - влияние связующего вещества бемита. При прокаливании композитного катализатора бемит, переходя в оксидную форму (рис. 1), может образовать твердые растворы с катализатором синтеза ФТ. В работе [24] показано, что нанесенные кобальтовые катализаторы на оксиде алюминия работают в области более высоких (на 15 - 25 °С) температур, чем аналогичные каталитические системы на оксиде кремния. Однако удельная производительность композитного катализатора в расчете на единицу массы кобальта выше в 2,8 раза, чем катализатора синтеза ФТ.
Таблица 2
Параметры профиля ТПВ образцов катализаторов
2
Катализатор Пик 1 Пик 2 S2/S1
Максимум, °С Площадь S1, % Максимум, °С Площадь S2, %
Co - SiO2/ZSM-5 345 25,6 450 74,4 2,91
Co - Al2O3/SiO2 295 26,0 371 74,0 2,85
Таблица 3
Исследование активности катализаторов
Катализатор Хсо, % Т, °С Селективность, % GC5+, кг/(м3-ч)
СН4 С2-С4 С5+ СО2
Co - SiO2/ZSM-5 75,6 240 18,7 11,9 67,1 2,3 107,6
Co - Al2O3/SiO2 76,2 225 16,1 10,4 72,1 1,4 114,9
Температура, °С
Рис. 3. Зависимость степени конверсии СО от температуры для катализаторов: 1 - Со - SЮ2/ZSM-5;
2 - Со - АЬОз^Ю2
Для композитного катализатора наблюдается небольшое возрастание селективности по газам (СН4, С2 - С4, СО2) и, соответственно, незначительное уменьшение селективности по С5+ (табл. 3). Повышенное метанообразование на этом катализаторе, обычно резко усиливающееся с ростом температуры, не является чрезмерным даже при условии, что метан дополнительно образуется при гидрокрекинге первичных продуктов синтеза ФТ. Небольшой рост СО2 (в 1,6 раза), по-видимому, обусловлен увеличением скорости реакции водяного газа при более высоких температурах синтеза [25].
Жидкофазные продукты С5+, полученные в результате балансовых опытов, были подвергнуты фракционной разгонке (табл. 4). Состав углеводородов, синтезированных на композитном катализаторе, складывается в основном из бензиновой (58,2 % по массе, до 180 °С) и дизельной (35,1 % по массе, от 180 до 330 °С) фракций. Основное преимущество этого катализатора, по отношению к катализатору ФТ, заключается в том, что на нем происходит смещение распределения С5+ углеводородов в сторону образования бензиновой фракции за счет гидрокрекинга тяжелых восков и дизельной фракции. На катализаторе синтеза ФТ фракционное распределение, наоборот, сдвинуто в область более высококипящих, тяжёлых углеводородов.
Товарные моторные топлива высокого качества должны содержать большое количество разветвленных алканов. Они улучшают эксплуатационные характеристики топлив - повышают октановое число бензиновой фракции и снижают температуру помутнения дизельного топлива.
Таблица 4
Фракционный состав углеводородов
Катализатор Массовая доля, %
н.к.-180 °С 180 - 330 °С Более 330 °С
Co - SiO2/ZSM-5 58,2 35,1 6,7
Co - Al2O3/SiO2 27,5 44,0 28,5
Для определения характеристик углеводородов, полученных на композитном катализаторе, были определены их групповой состав (табл. 5), октановое и цетановое числа. Для углеводородов катализатора синтеза ФТ нет необходимости в таких исследованиях, так как целевыми продуктами кобальтсиликагелевых каталитических систем синтеза ФТ, как правило, являются линейные алканы с высокой молекулярной массой [25], что не позволяет непосредственно использовать их в качестве моторных топлив.
Таблица 5
Групповой состав топливных углеводородных фракций на композитном катализаторе Со - SЮ2/ZSM-5
Углеводороды Групповой состав углеводородов для фракций, % по массе
н.к.-180 °С (бензиновая) 180 - 330 °С (дизельная)
н-алканы 44,9 65,7
изо-алканы 29,0 24,6
алкены 26,1 9,7
н/изо 1,55 2,67
Продукты бензиновой фракции, полученной на композитном катализаторе, состоят в основном из н- и изо-алканов. Следует отметить повышенное содержание (26,1) олефиновых углеводородов, которое превышает значение (18 %), рекомендуемое в ГОСТе Р 51105-97. Однако в
полученном бензине полностью отсутствуют ароматические углеводороды, а содержание изо-алканов - желательного компонента бензинов -составляет почти 1/3.
Значительная часть дизельной фракции (2/3) состоит из алканов нормального строения, которые обеспечивают высокое цетановое число. Присутствие изо-алканов (1/4) способствует снижению температуры помутнения дизельного топлива. Октановое число бензиновой и цетано-вое число дизельной фракций моторного топлива, определенные исследовательским методом, равны 92 и 48 соответственно.
Выводы
1. Установлена принципиальная возможность создания композитного катализатора для однореакторного получения моторных топлив по методу Фишера - Тропша на основе катализатора Co-Al2O3/SiO2, цеолита HZSM-5 и связующего гидроксида алюминия.
2. Композитный катализатор обладает высокими каталитическими и физико-химическими характеристиками. Он позволяет получать бензиновую и дизельную фракции топлив с октановым и цетановым числом, отвечающим товарным требованиям.
Выражаем благодарность ООО «Ишимбай-ский специализированный химический завод катализаторов» за предоставленные образцы цеолита HZSM-5 и компании Sasol Germany GmbH в лице Александра Малышева за образцы бемита.
Литература
1. Крылова А.Ю., Куликова М.В., Лапидус А.Л. Катализаторы синтеза Фишера - Тропша для процессов получения жидких топлив из различного сырья // Химия твердого топлива. 2014. № 4. С. 18 - 21.
2. Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В., Аса-лиева Е.Ю. Четыре поколения технологии получения синтетического жидкого топлива на основе синтеза Фишера - Тропша // Катализ в промышленности. 2015. № 5. С. 23 - 45.
3. Baliban R.C., Elia J.A., Floudas C.A. Biomass to liquid transportation fuels (BTL) systems: process synthesis and global optimization framework // Energy & Environmental Science. 2013. Vol. 6. P. 267 - 287.
4. Алхимов С.А., Григорьев Д.А., Михайлов М.Н. Природа активных центров гибридных металл-цеолитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2013. № 5. С. 1176 - 1182.
5. Асалиева Е.Ю., Синева Л.В., Жукова Е.А., Мордкович В.З., Булычев Б.М. Фазовый состав, физико-химические и каталитические свойства кабальт-алюминий-цеолитных систем // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2015. № 10. С. 2371 - 2376.
6. Алхимов С.А., Григорьев Д.А., Михайлов М.Н. Гибридные металл-цеолитные катализаторы синтеза Фишера -
Тропша для получения фракции углеводородов С5 - С18 // Катализ в промышленности. 2013. № 4. С. 31 - 41.
7. Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S., Rea T., Saxton R.J. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2013.Vol. 215. P. 131 - 141.
8. Глебов Л.С., Клигер Г.А. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера - Тропша // Успехи химии. 1994. №. 63(2). С. 192 - 202.
9. Лапидус А.Л. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Химия твердого топлива. 2013. № 6. С. 315 - 328.
10. Yao M., Yao N., Liu B. et all. Effect of SiO2/Al2O3 ratio on the activities of CoRu/ZSM-5 Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Catal. Sci. Technol. 2015. Vol. 5. P. 2821 - 2828.
11. Cheng K., Zhang L., Kang J. et all. Selective Transformation of Syngas into Gasoline-Range Hydrocarbons over Mesoporous H-ZSM-5-Supported Cobalt Nanoparticles // Chemistry - A European Journal. 2015. Vol. 21. P. 1928 - 1937.
12. Peng X., Cheng K., Kang J. et all. Impact of Hydrogenoly-sis on the Selectivity of the Fischer - Tropsch Synthesis: Diesel Fuel Production over Mesoporous Zeolite-Y-Supported Cobalt Nanoparticles // Angewandte Chemie. 2015. Vol. 127. P. 4636 - 4639.
13. Синева Л.В., Асалиева Е.Ю., Мордкович В.З. Роль цеолита в синтезе Фишера - Тропша на кобальт-цеолитных катализаторах // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 11. С. 1176 - 1189.
14. Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Савостьянов А.П., Ба-кун В.Г. Опыт реализации технологии кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 // Катализ в промышленности. 2016. № 1. С. 37 - 42.
15. Савостьянов А.П. Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Астахов А.В., Земляков Н.Д., Меркин А.А., Комаров А.А. Разработка основных технологических решений для опытно-промышленной установки получения синтетических углеводородов из природного газа // Катализ в промышленности. 2014. № 3. С. 43 - 48.
16. Вытнова Л.А., Боголепова Е.И., Шуйкин А.Н., Кур-кин В.И., Марчевская Э.В., Клигер Г.А. Влияние типа цеолита на активность железосодержащих катализаторов Фишера-Тропша // Нефтехимия. 2006. № 5. С. 352 - 359.
17. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Ба-кун В.Г., Земляков Н.Д. Синтез высокомолекулярных углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе // Катализ в промышленности. 2014. № 4. С. 27 - 32.
18. Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Бакун В.Г., Астахов А.В., Савостьянов А.П. Катализаторы для получения церезина методом Фишера - Тропша // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2014. № 6. С. 92 - 95.
19. PDF-2. The powder diffraction fileTM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014).
20. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: пер. с англ. М.: Мир, 1984. 520 с.
21. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. 272 с.
22. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Ba-kun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer -Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2016. In Press. DOI:10.1016/j.cattod.2016.02.037
23. Guo P., Saw W., Eyk P., Ashman P., Nathan G., Stechel E. Fischer - Tropsch liquid Fuel Production by Co-gasification of Coal and Biomass in a Solar Hybrid Dual Fluidized Bed Gasifier // Energy Procedia. 2015. Vol. 69. P. 1770.
24. Ryttera E., Tsakoumis N.E., Holmen A. On the selectivity to 25. Тараканов Д.А., Синева Л.В., Крылова А.Ю. Побочные higher hydrocarbons in Co-based Fischer - Tropsch synthe- реакции синтеза Фишера - Тропша: реакция водяного га-sis // Catalysis Today. 2016. Vol. 261. P. 3 - 16. за // Катализ в промышленности. 2006. № 3. С. 18 - 25.
References
1. Krylova A.Yu., Kulikova M.V., Lapidus A.L. Katalizatory sinteza Fishera-Tropsha dlya protsessov polucheniya zhidkikh topliv iz razlichnogo syr'ya [Fischer-Tropsch synthesis catalysts for the production of liquid fuels from various raw materials]. Khimiya tverdogo topliva, 2014, no. 4, pp. 18-21. [In Russ.]
2. Mordkovich V.Z., Sineva L.V., Kul'chakovskaya E.V., Asalieva E.Yu. Chetyre pokoleniya tekhnologii polucheniya sin-teticheskogo zhidkogo topliva na osnove sinteza Fishera-Tropsha [Four generations of the technology of synthetic liquid fuels based on the Fischer-Tropsch]. Kataliz v promyshlennosti, 2015, no. 5, pp. 23-45. [In Russ.]
3. Baliban R.C., Elia J.A., Floudas C.A. Biomass to liquid transportation fuels (BTL) systems: process synthesis and global optimization framework // Energy & Environmental Science. 2013. V. 6. Pp. 267-287.
4. Alkhimov S.A., Grigor'ev D.A., Mikhailov M.N. Priroda aktivnykh tsentrov gibridnykh metall-tseolitnykh katalizatorov sinteza Fishera-Tropsha [Nature of active sites in hybrid metal-zeolite catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis]. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya, 2013, no. 5, pp. 1176-1182. [In Russ.]
5. Asalieva E.Yu., Sineva L.V., Zhukova E.A., Mordkovich V.Z., Bulychev B.M. Fazovyi sostav, fiziko-khimicheskie i kataliticheskie svoistva kabal't-alyuminii-tseolitnykh sistem [Phase composition, Dhysic-chemical and catalytic properties of cobalt-aluminum zeolite systems]. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya, 2015, no. 10, pp. 2371-2376. [In Russ.]
6. Alkhimov S.A., Grigor'ev D.A., Mikhailov M.N. Gibridnye metall-tseolitnye katalizatory sinteza Fishera-Tropsha dlya polucheniya fraktsii uglevodorodov С5-С18 [Hybrid metal-zeolite catalyst Fisher - Tropsch synthesis to obtain a fraction of hydrocarbons C5-C18]. Kataliz v promyshlennosti, 2013, no. 4, pp. 31-41. [In Russ.]
7. Kibby C., Jothimurugesan K., Das T., Lacheen H.S., Rea T., Saxton R.J. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2013.V.215. P.131-141.
8. Glebov L.S., Kliger G.A. Molekulyarno-massovoe raspredelenie produktov sinteza Fishera-Tropsha [The molecular weight distribution of the synthesis of products of the Fischer-Tropsch]. Uspekhi khimii, 1994, no. 63(2), pp. 192-202. [In Russ.]
9. Lapidus A.L. Mekhanizm sinteza uglevodorodov iz SO i N2 na kobal'tovykh katalizatorakh [The mechanism of hydrocarbon synthesis from CO and H2 on cobalt catalysts]. Khimiya tverdogo topliva, 2013, no. 6, pp. 315-328. [In Russ.]
10. Yao M., Yao N., Liu B. et all. Effect of SiO2/Al2O3 ratio on the activities of CoRu/ZSM-5 Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Catal. Sci. Technol. 2015. V.5. Pp. 2821-2828.
11. Cheng K., Zhang L., Kang J. et all. Selective Transformation of Syngas into Gasoline-Range Hydrocarbons over Mesoporous H-ZSM-5-Supported Cobalt Nanoparticles // Chemistry - A European Journal. 2015. V. 21. Pp.1928-1937.
12. Peng X., Cheng K., Kang J. et all. Impact of Hydrogenolysis on the Selectivity of the Fischer-Tropsch Synthesis: Diesel Fuel Production over Mesoporous Zeolite-Y-Supported Cobalt Nanoparticles // Angewandte Chemie. 2015. V.127. Pp. 4636-4639.
13. Sineva L.V., Asalieva E.Yu., Mordkovich V.Z. Rol' tseolita v sinteze Fishera-Tropsha na kobal't-tseolitnykh katalizatorakh [Role of zeolite The Fischer-Tropsch synthesis cobalt-zeolite catalyst]. Uspekhi khimii, 2015, vol. 84, no. 11, pp. 1176-1189. [In Russ.]
14. Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P., Bakun V.G. Opyt realizatsii tekhnologii kobal'tovogo katalizatora sinteza uglevodorodov iz CO i H2 [Experience in the implementation of hydrocarbon synthesis cobalt catalyst technology of CO and H2]. Kataliz v promyshlennosti, 2016, no. 1, pp. 37-42. [In Russ.]
15. Savost'yanov A.P. Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Astakhov A.V., Zemlyakov N.D., Merkin A.A., Komarov A.A. Razrabotka osnovnykh tekhnologicheskikh reshenii dlya opytno-promyshlennoi ustanovki polucheniya sinteticheskikh uglevodorodov iz pri-rodnogo gaza [Development of the main technological solutions for pilot plant production of synthetic hydrocarbons from natural gas]. Kataliz v promyshlennosti, 2014, no. 3, pp. 43-48. [In Russ.]
16. Vytnova L.A., Bogolepova E.I., Shuikin A.N., Kurkin V.I., Marchevskaya E.V., Kliger G.A. Vliyanie tipa tseolita na aktivnost' zhelezosoderzhashchikh katalizatorov Fishera-Tropsha [Influence of zeolite type on activity of Fischer-Tropsch iron catalysts]. Neftekhimiya, 2006, no. 5, pp. 352-359. [In Russ.]
17.Savost'yanov A.P., Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Bakun V.G., Zemlyakov N.D. Sintez vysokomolekulyarnykh uglevodoro-dov iz CO i H2 na kobal'tovom katalizatore Macromolecular Synthesis of hydrocarbons from CO and H2, a cobalt catalyst]. Kataliz v promyshlennosti, 2014, no. 4, pp. 27-32. [In Russ.]
18.Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Bakun V.G., Astakhov A.V., Savost'yanov A.P. Katalizatory dlya polucheniya tserezina metodom Fishera-Tropsha [Ceresin catalysts for Fischer-Tropsch method]. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tekhn. Nauki, 2014, no. 6, pp. 92-95. [In Russ.]
19. PDF-2. The powder diffraction fileTM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014).
20. Setterfild Ch. Prakticheskii kurs geterogennogo kataliza [Practical course of heterogeneous catalysis]. Moscow, Mir Publ., 1984, 520 p.
21.Mukhlenov I.P., Dobkina E.I., Deryuzhkina V.I. Tekhnologiya katalizatorov [Catalysts Technology]. Leningrad, Khimiya Publ., 1989, 272 p.
22. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2016. In Press. DOI:10.1016/j.cattod.2016.02.037
23. Guo P., Saw W., Eyk P., Ashman P., Nathan G., Stechel E. Fischer-Tropsch liquid Fuel Production by Co-gasification of Coal and Biomass in a Solar Hybrid Dual Fluidized Bed Gasifier // Energy Procedia. 2015. V. 69. P. 1770.
24. Ryttera E., Tsakoumis N.E., Holmen A. On the selectivity to higher hydrocarbons in Co-based Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2016. V. 261. P. 3-16.
25.Tarakanov D.A., Sineva L.V., Krylova A.Yu. Pobochnye reaktsii sinteza Fishera-Tropsha: reaktsiya vodyanogo gaza [Adverse reactions of the Fischer-Tropsch process: the water gas reaction]. Kataliz v promyshlennosti, 2006, no. 3, pp. 18-25. [In Russ.]
Поступила в редакцию 21 июня 2016 г.
