CC BY
96
УДК 661.715
DOI: 10.17213/0321-2653-2014-6-92-95
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕРЕЗИНА МЕТОДОМ ФИШЕРА - ТРОПША
© 2014 г. Р.Е. Яковенко, Г.Б. Нарочный, В.Г. Бакун, А.В. Астахов, А.П. Савостьянов
Яковенко Роман Евгеньевич - мл. научный сотрудник, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: jakovenko@ lenta.ru
Нарочный Григорий Борисович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Технология неоганических и органических веществ», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: narochgb@bk.ru
Бакун Вера Григорьевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Технология неоганических и органических веществ», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: b23195@mail.ru
Астахов Александр Владимирович - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Технология неоганических и органических веществ», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: astakhow@mail. ru
Савостьянов Александр Петрович - д-р техн. наук, профессор, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: savost@hotmail. ru
Yakovenko Roman Evgenevich - Junior Researcher, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), E-mail: jakovenko@lenta.ru
Narochnyi Grigoriy Borisovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Technology of Inorganic and Organic Substances», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: narochgb@bk.ru
Bakun Vera Grigoryevna - Candidate of Technical Sciences, department «Technology of Inorganic and Organic Substances», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Email: E-mail: b23195@mail.ru
Astakhov Alexander Vladimirovich — candidate of science in chemistry, assistant professor, department «Technology of Inorganic and Organic Substances», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: astakhow@mail.ru
Savost'ynov Alexander Petrovich - Doctor of Technical Sciences, professor, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: savost@hotmail.ru
Проведена сравнительная оценка катализаторов синтеза церезина методом Фишера - Тропша. Показано, что катализатор Со-А1203/КСКГ по сравнению с промышленным кобальтмагнийцирконие-вым (Новочеркасский завод синтетических продуктов, до 2000 г.) и Co/y-Al2O3 катализаторами обладает лучшей восстанавливаемостью, проявляет наибольшую активность в превращении оксида углерода (II) в углеводороды С5+ и обладает высокой селективностью и производительностью по церезину марки 100. Эти преимущества катализатора выгодно отличают его от промышленного образца и создают предпосылки для получения на его основе современной технологии синтетических твердых углеводородов.
Ключевые слова: синтез Фишера - Тропша; катализатор; селективность; производительность; церезин.
There has been given comparative evaluation of the catalysts for ceresin synthesis using Fischer Tropsch Technique. It has been proved that compared to the industrial cobalt magnesium zirconium catalyst (Novocherkassk plant of synthetic fibers up to 2000) the catalyst Со-А1203 has better repairability and shows the best ability to convert carbon oxide (II) into hydrocarbons С5+ and possesses high selectivity and ceresin 100 efficiency. These catalyst advantages set it apart from the industrial one and create opportunities for creating a new technology of synthetic solid hydrocarbons on its basis
Keywords: Fischer - Tropsch synthesis; catalyst; selectivity; efficiency, ceresin.
Промышленный синтез углеводородов по методу Фишера - Тропша главным образом ориентирован на получение жидких моторных топлив, в то же время данная технология позволяет получать другие ценные продукты - твёрдые углеводороды. Синтетические твёрдые углеводороды превосходят нефтяные аналоги по ряду свойств: не содержат сернистых соединений, преимущественно состоят из алканов нормального
строения, имеют высокую температуру плавления. Благодаря этим свойствам они востребованы в электротехнической, медицинской, косметической и оборонной отраслях промышленности [1 - 3]. Особый интерес для Российской Федерации представляет синтетический церезин - фракция нормальных парафиновых углеводородов с температурой каплепадения не ниже 100 °С. Разработка технологии получения синте-
тического церезина позволит обеспечить потребности отечественных предприятий в этом продукте, осуществить импортозамещение.
Одной из наиболее важных составляющих этой технологии является разработка катализаторов. В 1977 г. на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (единственное предприятие, производившее синтетические углеводороды в России с 1952 по 2000 г.) был внедрён и успешно эксплуатировался до закрытия предприятия кобальтмагнийциркониевый катализатор получения церезина, разработанный Я.Т. Эйдусом и А.Л. Лапидусом [4, 5]. Исследования по высокоселективным катализаторам для процесса Фишера - Троп-ша активно ведутся и в настоящее время.
В данной работе проведена сравнительная оценка катализаторов синтеза церезина, предлагаемых для современных промышленных производств твердых углеводородов.
В качестве «эталонного» катализатора использовали ранее применявшийся в промышленности осажденный Со-MgО-ZrO2/носитель катализатор. Для сравнения были выбраны хорошо изученные нанесенные катализаторы синтеза углеводородов Со/у-А1203 [6] и разработанный в ЮРГПУ(НПИ) Со-А1203/КСКГ катализатор [7].
Физико-химические свойства исследуемых катализаторов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства катализаторов синтеза церезина
Катализатор Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Прочность на раздавливание, МПа
Co-MgO-ZrO2 / носитель 0,46 119 0,6
Co/y-Al2O3 0,78 122 2,0
СО-А1203/КСКГ 0,70 190 1,6
Осажденный кобальтовый катализатор характеризуется низкой механической прочностью, невысокой удельной поверхностью и насыпной плотностью. Катализаторы Со/у-А1203 и Со-А1203/КСКГ выгодно
отличаются от промышленного катализатора большей величиной удельной поверхности и прочностью на раздавливание.
Перед испытанием катализаторов исследуемые образцы восстанавливали в токе водорода при температуре 400 °С и объемной скорости 1000 ч-1. Данные об условиях восстановления катализаторов приведены в табл. 2.
Природа носителя катализаторов и, следовательно, состав и структура поверхностных соединений кобальта оказывают существенное влияние на их восстанавливаемость. Продолжительность восстановления катализатора Co-MgO-ZrO2/носитель с содержанием Со 30 % и Со/у-А1203 с содержанием Со 12,4 % составляет 90 мин, степень восстановления кобальта находится на уровне 55 %. Восстановление катализатора Со/у-А1203 осложнено образованием трудно восстанавливаемых соединений кобальта с носителем [8 - 10]. Наименьший временной интервал, необходимый для восстановления, наблюдается для катализатора Со-АЬОз/КСКГ.
Синтез углеводородов осуществляли в проточном трубчатом изотермическом реакторе с внутренним диаметром трубы 27 мм и объёмом загрузки катализатора 70 см3. Методика исследований предусматривала работу в непрерывном технологическом режиме в течение 1800 - 2000 ч с постановкой балансовых опытов продолжительностью 90 - 120 ч. В ходе опыта анализировали состав газа на входе и выходе из установки, фиксировали количество полученных углеводородов и реакционной воды, определяли состав углеводородов и основные показатели процесса: конверсию СО, селективность, производительность, выход по фракциям углеводородов. Погрешность расчетов показателей процесса и материальных балансов опытов не превышала 2,5 %.
Анализ газообразных продуктов проводили на хроматографе марки Кристалл 5000 с детектором по теплопроводности и колонками, заполненными фазами Haysep R и NaX. Жидкофазные продукты (С5+) разделяли методом фракционирования с получением жидких углеводородов (температура выкипания до 330 - 350 °С), парафина (температура выкипания 350 - 450 °С) и церезина (температура выкипания выше 450 °С).
Условия восстановления катализаторов
Таблица 2
Катализатор Содержание кобальта, % Восстановление
Продолжительность, мин Степень восстановления кобальта, %
Co/y-Al2O3 12,4 90 55,0
Co-Al2O3/KCKT 14,8 60 52,0
Co-MgO-ZrO2 / носитель 30,0 90 54,0
Для определения каталитических свойств образцов были выполнены предварительные исследования под атмосферным давлением и ОСГ 100 ч-1. Результаты исследований представлены на рис. 1, 2.
Температура, °С
Рис. 1. Зависимость конверсии СО от температуры: 1 - Со^0^г02 /носитель; 2 - Со/у-АЬОз; 3 - Со-АЬОз/КСКТ
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость выхода жидких углеводородов С5+ от температуры: 1 - Co-MgO-ZrO2 /носитель;
2 - Со/у-АЬОз; 3 - Со-АЬОз/КСКТ
Для всех образцов катализаторов с ростом температуры наблюдается увеличение величины конверсии СО. Катализатор Со-А1203/КСКГ проявляет наибольшую активность в превращении СО в углеводороды С5+ во всем диапазоне температур. Для про-
мышленного катализатора Co-Mg0-Zr02/носитель выход жидких углеводородов проходит через максимум при температуре 190 °С и составляет 110 г/нм3, это согласуется с данными промышленных испытаний на НЗСП. На катализаторе Со/у-А1203 сопоставимый выход углеводородов достигается при более высокой температуре (210 °С).
Таким образом, на основании предварительных исследований установлено, что наиболее активным и производительным по углеводородам С5+ под атмосферным давлением и ОСГ 100 ч-1 является катализатор Со-А1203/КСКГ. Промышленный кобальтмагний-циркониевый катализатор и Со/у-А1203 близки по своим каталитическим характеристикам.
Для определения производительности и селективности образцов катализаторов по церезину выполнены исследования при давлении 1,5 МПа. Результаты оценки селективности и производительности образцов катализаторов представлены в табл. 3.
Для всех образцов катализаторов закономерно, что с увеличением давления возрастает селективность по жидким углеводородам (С5+) и снижается селективность по метану. Сравнение полученных данных показывает, что катализатор Со-А1203/КСКГ проявляет в два раза большую селективность и производительность по церезину (в сравнении с промышленным катализатором) и наибольшую активность в синтезе углеводородов С5+. Образец Со/у-А1203 сопоставим с промышленным катализатором по селективности и производительности в отношении углеводородов С5+, однако, в отношении церезина эти показатели в 1,8 раза выше.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что для производства церезина марки 100 перспективным является использование катализатора Со-А1203/КСКГ, так как он имеет ряд преимуществ:
- более высокую механическую прочность гранул катализатора;
- наименьший временной интервал восстановления;
- высокую селективность по углеводородам С5+;
- в 1,8 раза большую селективность и производительность по церезину.
Таблица 3
Селективность катализаторов в процессе синтеза углеводородов
Катализатор t, °С Ксо, % Селективность, % Производительность, кг/м3кат-ч
CH4 C5+ церезин C5+ церезин
Co-MgO-ZrO2 / носитель* 190 52,0 8,6 78,9 10,3 8,7 0,9
Co/y-Al2O3 203 49,3 15,5 76,4 17,9 8,9 1,6
Co-Al2O3 / КСКГ 178 59,2 4,0 91,1 19,0 10,8 2,0
Примечание. * катализатор испытан при давлении 1,0 МПа.
Эти преимущества катализатора выгодно отличают его от промышленного образца и создают предпосылки для создания на его основе современной технологии синтетических твердых углеводородов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078), с использованием лабораторного оборудования Центра коллективного пользования «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ).
Литература
1. Bekker M, Louw N. R., Jansen Van Rensburg V.J., Potgiete J. The benefits of Fischer-Tropsch waxes in synthetic petroleum jelly // Int. J. of Cosmetic Science. 2013. Vol. 35. P. 99 - 104.
2. http://www.sasolwax.com/Anwendungen.html (дата обращения 10.09.2014).
3. Савостьянов А.П. Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Астахов А.В., Земляков Н.Д., Меркин А.А., Комаров А.А. Разработка основных технологических решений для опытно-промышленной установки получения синтетических углеводородов из природного газа // Катализ в промышленности. 2014. № 3. С. 43 - 48.
4. Крылова А.Ю., Козюков Е.А. Состояние процессов получения синтетических жидких топлив на основе синтеза
Фишера - Тропша // Химия твердого топлива. 2007. № 6. С. 16 - 25.
5. Григорьев Д.А. Развитие отечественной науки и технологии в области синтетических углеводородов, получаемых по методу Фишера - Тропша // Нефть, газ и бизнес. 2011. № 3. С. 1 - 6.
6. Лапидус А.Л., Таранушич В.А., Савостьянов А.П., Ба-кун В.Г. Получение смесей углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов полученных методом пропитки // Химия твёрдого топлива. 1986. № 3. С. 111 - 114.
7. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Ба-кун В.Г., Земляков Н.Д. Синтез высокомолекулярных углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе // Катализ в промышленности. 2014. № 4. С. 27 - 32.
8. Khodakov A.Y. Fischer - Tropsch synthesis: Relations between structure of cobalt catalysts and their catalytic performance // Catalysis Today. 2009. Vol. 144. P. 251 - 257.
9. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer - Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1692 - 1744.
10. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Яковенко Р.Е. Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 3: Научные предпосылки и технические решения в производстве кобальтовых катализаторов, селективных по жидким и твёрдым углеводородам, для синтеза из СО и Н2 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2013. № 3. С. 55 - 61.
References
1. Bekker M., Louw N. R., Jansen Van Rensburg V.J., Potgiete J. The benefits of Fischer-Tropsch waxes in synthetic petroleum jelly. Int. J. of Cosmetic Science, 2013, vol. 35, pp. 99 - 104.
2 Available at: http://www.sasolwax.com/Anwendungen.html (accessed 10.09.2014).
3. Savost'yanov A.P. Narochnyj G.B., Yakovenko R.E., Astahov A.V., Zemlyakov N.D., Merkin A.A., Komarov A.A. Razrabotka osnovnyh tehnologicheskih reshenij dlya opytno-promyshlennoj ustanovki polucheniya sinteticheskih uglevodorodov iz prirod-nogo gaza [Develop-ment of the basic technological solutions for pilot plant production of synthetic ug-leogardo from natural gas]. Kataliz v promyshlennosti, 2014, no. 3, pp. 43 - 48.
4. Krylova A.Yu., Kozyukov E.A. Sostoyanie processov polucheniya sinteticheskih zhidkih topliv na osnove sinteza Fishera -Tropsha [The status of processes semi-treatment of synthetic liquid fuels - based Fischer-Tropsch synthesis]. Himiya tverdogo topliva, 2007, no. 6, pp. 16 - 25.
5. Grigor'ev D.A. Razvitie otechestvennoj nauki i tehnologii v oblasti sinteticheskih uglevodorodov, poluchaemyh po metodu Fishera - Tropsha [Development of science and technology in the field of synthetic hydrocarbons obtained by Fisher - Tropsch]. Neft', gaz i biznes, 2011, no. 3, pp. 1 - 6.
6. Lapidus A.L., Taranushich V.A., Savost'yanov A.P., Bakun V.G. Poluchenie smesej uglevodorodov iz SO i N2 v prisutstvii katalizatorov poluchennyh metodom propitki [Obtaining mixtures of hydrocarbons from CO and H2 in the presence of catalysts obtained by the method of probit-CI]. Himiya tverdogo topliva, 1986, no. 3, pp. 111 - 114.,
7. Savost'yanov A.P., Narochnyj G.B., Yakovenko R.E., Bakun V.G., Zemlyakov N.D. Sintez vysokomolekulyarnyh uglevodorodov iz SO i N2 na kobal'tovom katalizatore [Synthesis of high-molecular ug-leogardo from CO and H2 on a cobalt catalyst]. Kataliz vpromyshlennosti, 2014, no. 4, pp. 27 - 32.
8. Khodakov A.Y. Fischer - Tropsch synthesis: Relations between structure of cobalt catalysts and their catalytic . Catalysis Today, 2009, vol. 144, pp. 251 - 257.
9. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels . Chem. Rev, 2007, vol. 107, pp. 1692 - 1744.
10. Savost'yanov A.P., Bakun V.G., Yakovenko R.E. Pererabotka uglej i prirodnyh organicheskih veschestv v sinteticheskie uglevodorody. Chast' 3: Nauchnye predposylki i tehnicheskie resheniya v proizvodstve kobal'tovyh katalizatorov, selektivnyh po zhidkim i tverdym uglevodorodam, dlya sinteza iz SO i N2 [Overtimeka coal and natural organic substances in this economic hydrocarbons. Part 3: Scientific background and technical solutions in the production of cobalt kata-catalysts that are selective in liquid and solid carbohydrate genera, for synthesis from CO and H2]. Izvestiya vuzov. Severo-Kavkazskij region. Tehnicheskie nauki , 2013, no. 3, pp. 55 - 61.
Поступила в редакцию 15 сентября 2014 г.
