CC BY
12Статья поступила в редакцию 23.09.10. Ред. рег. № 865
The article has entered in publishing office 23.09.10. Ed. reg. No. 865
УДК 544.6.018
ПРОТОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНОМ ВОЛЬФРАМАТЕ БАРИЯ-НАТРИЯ
Е.Н. Догодаева, Н.А. Тарасова, О.А. Косарева, И.Е. Анимица
Уральский государственный университет им. А.М. Горького
620083 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: [email protected], [email protected]
Заключение совета рецензентов: 13.10.10 Заключение совета экспертов: 23.10.10 Принято к публикации: 30.10.10
В данной работе исследован перовскитоподобный кислороддефицитный вольфрамат бария-натрия Ba4Na2W2O11. Проведены измерения электропроводности, рентгенографический анализ, термогравиметрические и ИК-спектроскопические исследования. Электропроводность и числа переноса измерялись при вариации температуры в сухой (pH2O = 10-4,5 атм) и влажной (pH2O = 1,92^ 10-2 атм) атмосферах. Данная фаза способна к обратимому внедрению воды и характеризуется протонным транспортом при температуре ниже 500 °C. Локализация протонов на кислороде обуславливается появлением OH- групп; небольшая фракция протонов представлена в форме H3O+.
Ключевые слова: двойной перовскит, вакансии кислорода, протонная проводимость.
PROTON TRANSPORT IN PEROVSKITE-RELATED TUNGSTATE BARIUM-SODIUM E.N. Dogodaeva, N.A. Tarasova, O.A. Kosareva, I.E. Animitsa
Ural State University 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620083, Russia E-mail: [email protected], [email protected]
Referred: 13.10.10 Expertise: 23.10.10 Accepted: 30.10.10
The perovskite-related tungstate of Ba4Na2W2O11 with oxygen deficiency was studied by electrical conductivity measurements, thermogravimetry, X-ray powder diffraction and IR-spectroscopy. Electrical conductivity and transport numbers were measured with varying T in dry (pH2O = 10-4,5 atm) and wet (pH2O = 1,92 10-2 atm) atmospheres. This phase is capable of reversibly intercalating water and can exhibit proton transport below 500 °C. The localization of protons on oxygen results in the appearance of OH- groups; a small fraction of protons is present in the form of H3O+.
Keywords: double perovskite, oxygen vacancies, protonic conductivity.
Введение
Соединения со структурой перовскита АВ03 на настоящий момент являются наиболее многочисленными и широко изученными. Кислороддефицитные двойные перовскиты состава А4(ВВ')20п (упорядоченные перовскиты) принадлежат к структурному типу эльпасолита/криолита (А=В) и имеют кубическую структуру (ршЪш). Возможность диссоциативного внедрения воды в такие фазы и, как результат, появление протонного транспорта стимулирует интерес к детальным исследованиям.
В структуре А4(ВВ')20ц В-подрешетка содержит разноразмерные катионы с различной степенью окисления, если А - щелочноземельный элемент, то сумма зарядов в В-подрешетке может определяться
как (1+6), (2+5), (3+4). Ниобаты и танталаты наиболее широко изучены как кислородно-ионные и протонные проводники, например, 8г6№20ц (1) [1-3], 8гбТа20„ (2) [4-8], Ва4Са2№>20„ (3) [9-14], Ва4Са2Та2011 (4) [15]. Также описаны твердые растворы, образующиеся на основе составов (1), (2), (3) 8гб-2,№2+2*011+3, [2], 8гб-2*Та2+2*0п+3* [4, 5], (Ва1_>,Са>,)6КЪ20п [11-13]. Ширина области гомогенности 8г6-2х№2+2х0п+3;1: сильно зависит от температуры, и состав 8г&МЪ20ц не включается в область гомогенности при низкой температуре (двухфазная область с примесью 8г0) [16]. Другие составы являются устойчивыми в широком диапазоне температур, р02 и рН20.
Известны и другие структурные аналоги с двумя октаэдрическими подрешетками. Например, для
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11(91) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
комбинации зарядов (1+6) была описана структура соединения состава Ba4Na2W2On [17], однако транспортные свойства не были исследованы. Такая фаза может быть потенциально способна к появлению протонного транспорта. В данной работе мы изучили процесс гидратации и протонный транспорт в Ba4Na2W2O11.
Экспериментальная часть
Образец Ba4Na2W2O11 был синтезирован твердофазным методом из предварительно осушенных порошков BaCO3, Na2CO3 и WO3. Синтез проводили при ступенчатом повышении температуры и многократных перетираниях в среде этилового спирта по схеме: 700 °C - 4 суток; 850 °C - 2 суток; 900 °C - 2 суток. Образцы были аттестованы методом рентгеновской дифракции. Рентгенограммы были получены на дифрактометре Bruker D8 Advance в CuKa-излучении в интервале углов 28 = 10°-80°.
Для измерения электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 900 °С в течение 24 часов. Вжигание платиновых электродов проводили при температуре 900 °С в течение 3 часов.
Транспортные свойства исследуемых фаз изучались в атмосферах различной влажности. Влажную атмосферу получали барботированием газов (воздух, O2, N2) при комнатной температуре последовательно через дистиллированную воду и насыщенный раствор бромида калия KBr (pH2O = 1,92^ 10-2 атм).
Сухую атмосферу задавали циркуляцией газа через концентрированную серную кислоту и порошкообразный оксид фосфора P2O5 (pH2O = 10-4,5 атм). Влажность газов контролировали H^-сенсором ("Honeywell" HIH-3610).
Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадруполь-ным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos (NETZSCH) в интервале температур 25-1200 °С и скоростью нагрева 10°/мин. Перед измерениями образцы подвергались термической обработке во влажной атмосфере (рН2О = 1,92 •Ю-2 атм) путем медленного охлаждения от 900°С до 200 °C со скоростью 1°/мин с целью получения гидратированных образцов. Термогравиметрические измерения проводились на приборе Pyris 1TGA (Perkin Elmer) со скоростью нагрева-охлаждения 1°/мин в «сухой» и «влажной» атмосферах (чувствительность 0,1 мкг).
Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц - 1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3. Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с T, pH2O. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.
Протонные числа переноса были определены методом ЭДС. Разность парциальных давлений паров воды задавали путем барботирования воздуха через насыщенный раствор КВг (¿>Н2О' = 1,92-10-2 атм) или через насыщенный раствор 2п(М03)2 (¿>Н2О = 9,6-10-3 атм). Кислородные числа переноса определялись путем создания градиента р02: кислород, находящийся в баллоне (рО2' = 1 атм), и атмосферный воздух (рО2" = 0,21 атм).
Результаты и обсуждение
Структурные данные Согласно рентгенографическому анализу, «сухой» образец Ва4№^20ц обладает перовскитопо-добной структурой с параметром кубической решетки а = 8,312(5) А, пространственная симметрия ЕшЗш (рис. 1).
" 2000
40 50 20 (°)
Рис. 1. Рентгенограмма образца состава Ba4Na2W2O11 Fig. 1. The XRD pattern of Ba4Na2W2On
В работе [18] описан другой структурный аналог с комплектной кислородной подрешеткой состава Ва(Ма2/^3/5)03 = Ва4(№1,^2,4)03, который имеет сопоставимый параметр решетки а = 8,324 А. Этот результат позволяет предполагать существование некоторой области гомогенности Ва4№2-;:^2+;::0п+2,5;::. Удвоенный перовскитный параметр и высокая симметрия указывают на преобладание упорядоченного расположения катионов в В-подрешетке (шахматное чередование малых ^06] и больших [№06] октаэдров) и предполагает статистическое расположение вакансий кислорода.
Однако структура монокристаллического Ва4Ма^20ц, полученного при 700 °С, была описана Р. Хоффманном [17] как орторомбическая (пространственная группа Рштш) с параметрами решетки а = 5,7916, Ь = 5,8085, с = 8,5941 А. Это различие может быть обусловлено различными методами подготовки. Вероятно, различные температурно-времен-ные режимы ведут к различному упорядочиванию катионов в В-подрешетке.
0
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рентгенографический анализ был также выполнен для гидратированного образца. Было установлено, что внедрение воды не привело к структурным изменениям.
Термогравиметрические исследования
Термогравиметрические исследования показали, что образец подвергается обратимому изменению массы при нагреве-охлаждении во влажной атмосфере. На рис. 2, 3 представлены ТГ-кривые образца Ва4№^20ц в окислительной (02) и инертной (Ы2) атмосферах.
Рис.
300 400
t,°C
2. Изменение массы гидратированного Ba4Na2W2On
при охлаждении в атмосфере кислорода Fig. 2. Change of weight hydrated Ba4Na2W2On at cooling in an atmosphere of oxygen
0.30
0.25 -
o" , N2 "
0.20 - ^
£
0.15 * -
И
л
к
о S 0.10 -
О
я" с 0.05 ^^^^ -
0.00 -
0 100 200 300 400 500 600 700 800
t,°C
Рис. 3. Изменение массы гидратированного Ba4Na2W2O11 при охлаждении в атмосфере азота Fig. 3. Change of weight hydrated Ba4Na2W2O11 at cooling in an atmosphere of nitrogen
Основная потеря массы наблюдалась в районе 300 °С, при дальнейшем охлаждении наблюдалось непрерывное уменьшение массы до ее стабилизации при 700 °С. Масс-спектрометрический анализ показал, что изменение массы может быть приписано потере воды. Результаты ТГ показывают, что теоре-
тический предел гидратации (1 моль Н2О) не достигается и реализуется лишь ~25% заполнение вакансий кислорода.
Внедрение воды в структуру оксида может быть представлено процессом диссоциативного растворения, обусловленного наличием координационно ненасыщенных полиэдров, то есть присутствием кислородных вакансий:
V/ + H2O + 2OX ^ 2(OH/ + Oi.
(1)
Когда вакансии кислорода полностью заполняются водой, достигается максимальный предел гидратации. Однако для исследуемого состава потеря массы соответствует лишь 25% от теоретически возможной. Как будет показано далее, главной причиной этого отклонения является наличие электронной проводимости р-типа.
Электрические исследования
Для образца Ва4№^20ц была исследована температурная зависимость электропроводности в сухой и влажной атмосферах. На рис. 4 показано, что электропроводность линейно возрастает с температурой без резкого скачка (сухая атмосфера). Это поведение косвенно подтверждает отсутствие перехода порядок-беспорядок и сохранение кубической структуры со статистическим распределением вакансий кислорода в течение нагрева-охлаждения. В координатах Аррениуса излом на кривой проводимости наблюдался при температуре 500-600 °С. Энергия активации для высокотемпературной части около 1,58 эВ, для низкотемпературной части - около 0,78 эВ. Это можно объяснить изменением доминирующего типа носителя: проводимость ионов кислорода доминирует при более низких температурах, а электронов (р-тип) - при более высоких температурах.
t,°C
и -5
1 1 1 1 1 1 1 1 1
• ah\
1.5 eV V
- oN4?V.at0t 0.7 eV
д\ ...... .....
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
103/T, (K-1)
Рис. 4. Температурная зависимость общей (atof), ионной (a0n) и электронной (ah) проводимостей для Ba4Na2W2On (сухая атмосфера) Fig. 4. Temperature dependence of total (atof), ionic (a0n) and electronic (ah) conductivity for Ba4Na2W2O^ (dry atmosphere)
800
600
400
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11(91) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Измерение чисел переноса методом ЭДС также подтверждает этот факт (рис. 5). Транспорт ионов кислорода увеличивается при понижении температуры (кривая 1) и доминирует при температуре ниже 500 °С. На рис. 4 также показан расчет парциальных проводимостей (ионной и электронной).
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
t,°C
Рис. 5. Температурные зависимости кислородно-ионных (1) и протонных (2) чисел переноса для Ba4Na2W2Oii (метод ЭДС)
Fig. 5. Temperature dependences of oxygen-ionic (1) and proton (2) transport numbers for Ba4Na2W2On (EMF method)
1000 800 600 400
103/T,(K-1)
Рис. 6. Сопоставление температурных зависимостей общей проводимости в сухой (•) и влажной (о) атмосфере и протонной проводимости (Л), рассчитанной из метода ЭДС, для образца Ba4Na2W2O11 Fig. 6. Comparison of temperature dependences of total conductivity in dry (•) and wet (о) atmosphere and proton conductivity (Л) designed from a EMF method for Ba4Na2W2O11
Сравнение температурных зависимостей проводимостей во влажной и сухой атмосферах (рис. 6) демонстрирует наиболее типичную ситуацию: в области, где ионная проводимость доминирует (при температурах ниже 500 °C), общая проводимость во влажной атмосфере увеличивается из-за появления
протонных носителей (согласно уравнению (1)), а при высоких температурах наблюдается уменьшение Gtot во влажной атмосфере из-за исчезновения дырочных носителей, вызванное внедрением воды в соответствии с уравнением (2):
OO + 2h'+1/2H2O ^ (OH)O + 1/4O2. (2)
Присутствие дырочной проводимости (высокие температуры) и ее подавление при внедрении воды не позволяет наблюдать существенного изменения массы в течение цикла нагрев-охлаждение в ТГ-исследованиях, что может приводить к занижению эффектов изменения массы.
На кривой 2 рис. 5 представлена температурная зависимость протонных чисел переноса, температурная зависимость рассчитанной парциальной протонной проводимости gh = tHctot представлена на рис. 6.
Низкотемпературная часть зависимости может быть аппроксимирована энергией активации 0,45 эВ, в то время как с увеличением температуры протонная проводимость становится независимой от температуры и, наконец, уменьшается из-за уменьшения концентрации протонов (данные ТГ).
Таким образом, настоящее исследование продемонстрировало возможность реализации протонной проводимости в фазе Ba4Na2W2O11. Установлено, что процесс гидратации не сопровождается фазовым переходом, протонный транспорт в гидратированной фазе доминирует при температуре ниже 400 °C.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №10-03-01149а и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы».
Список литературы
1. Colomban Ph. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake [Text] / Ph. Colomban, F. Romain, A. Neiman, I. Animitsa // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145/1-4. P. 339-347.
2. Glöckner R. Protons in Sr3(Sri+xNb2-x)O9-3x/2 perovskite [Text] / R. Glöckner, A. Neiman, Y. Larring, T.Norby // Solid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 369-376.
3. Jalarvo N. Conductivity and water uptake of Sr4(Sr2Nb2)O„-wH2O and Sr4(Sr Ta2)O„-wH2O [Text] / N. Jalarvo, C. Haavik, C. Kongshaug, P. Norby, T. Norby // Solid State Ionics. 2009.
4. Animitsa I. Strontium tantalates with perovskite-related structure [Text] / I. Animitsa, A. Neiman, A. Sharafutdinov, S.Nochrin // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137. P. 265-271.
5. Анимица И.Е. Танталаты стронция со структурой перовскита: их электропроводность и высокотемпературное взаимодействие с водой [Текст] / И.Е. Анимица, А.Я. Нейман, А.Р. Шарафутдинов, М.Г. Казакова // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 3. С. 266-272.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
6. Animitsa I. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure [Text] / I. Animitsa, T. Norby, S. Marion, R. Glockner, A. Neiman // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145/1-4. Р. 357-364.
7. Animitsa I. Phase relations during water incorporation in the oxygen and proton conductor Sr6Ta2On [Text] / I. Animitsa, A. Neiman, S. Titova, N. Kochetova, E. Isaeva, A. Sharafutdinov, N. Timofeeva, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 2003. Vol. 156. Р. 95-102.
8. Animitsa I. States of H+-containing species and proton migration forms in hydrated niobates and tantalates of alkaline-earth metals with a perovskite-related structure [Text] / I. Animitsa, T. Denisova, A. Neiman, A. Nepryahin, N. Kochetova, N. Zhuravlev, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 2003. Vol. 62-63. Р. 73-81.
9. Animitsa I. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2On [Text] / I. Animitsa, A. Neiman, N. Kochetova, B. Melekh, A. Sharafutdinov // Solid State Ionics. 2003. Vol. 162-163. Р. 63-71.
10. Animitsa I. Chemical diffusion of water in the double perovskites Ba4Ca2Nb2On and Sr6Ta2On [Text] / I. Animitsa, A. Neiman, N. Kochetova, D. Korona, A. Sharafutdinov // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. Р. 2363-2368.
11. Кочетова H.A Синтез и свойства твердых растворов на основе Ba4Ca2Nb2On [Текст] / H.A. Кочетова, И.Е. Aнимица, A.Ä Нейман // ЖФХ. 2009. Т. 83, № 2. C. 203-208.
12. Ashok A. Structural study of the perovskite system Ba6-rCa>,Nb2Oii hydrated to proton conducting Ba6-rCarNb2O10(OH)2 [Text] / A. Ashok, N. Kochetova, T. Norby, A. Olsen // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. Р. 1858-1866.
13. Корона Д.В. Зависимость от влажности проводимости фазы Ba4Ca2Nb2O11 и твердых растворов на ее основе [Текст] / Д.В. Корона, А.Я. Нейман, И.Е. Анимица, А.Р. Шарафутдинов // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 5. С. 586-592.
14. Анимица И.Е. Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением кислородной подрешетки [Текст] / И.Е. Анимица // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 6. С. 668-676.
15. Baliteau S. Investigation on double perovskite Ba4Ca2Ta2O„ [Text] / S. Baliteau, F. Mauvy, S. Fourcade, J.C. Grenier // Solid State Sciences. 2009. Vol. 11. Р. 1572-1575.
16. Спицын В.И. Новые данные о составе и полиморфизме ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов [Текст] / В.И. Спицын, Е.А. Ипполитова, Л.М. Ковба, Л.Н. Лыкова, П.П. Лещенко // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27, № 4. С. 827-832.
17. Hoffmann R. Ein neuer perowskit mit Lucken im Anionenteil: Ba4Na2W2O„] [Text] / R. Hoffmann, R. Hoppe // Z.anorg.allg.chem. 1989. Vol. 575. P. 154-164.
18. Hikichi Y. Preparation of cubic perovskites A(B2/sW3/s)O3 (A=Ba or Sr, B=Na or Li) [Text] / Y. Hikichi, S. Suzuki // Journal of the American Ceramic Society. 1987. Vol. 70, No. 5. P. 99-100.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11(91) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
