ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ ВОДЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА SR5.8-ХCUХNB2.2O11.3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

STRUCTURAL MATERIALS

Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 784 The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 784

УДК 544.6.018

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ ВОДЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Sr58-xCuxNb22O113

Е.Н. Догодаева, Н.А. Тарасова, И.Е. Анимица

Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 e-mail: Dogodaeva_Kate@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 25.05.10 Заключение совета экспертов: 05.06.10 Принято к публикации: 15.06.10

В данной работе исследована возможность процессов интеркаляции воды и изучен протонный перенос для квазибинарного разреза Sr5,8-JCutNb2,2O11,3. Все исследуемые составы имеют структуру двойного перовскита. Установлено, что при повышении концентрации меди происходит уменьшение параметра а.

С увеличением концентрации меди наблюдалось уменьшение значений общей проводимости. При увеличении содержания меди (увеличение х) происходит снижение ионного и увеличение доли электронного переноса. Изучение транспортных свойств во влажной атмосфере показало, что все исследуемые фазы чувствительны к присутствию паров воды в газовой фазе и способны проявлять протонную проводимость. Увеличение содержания меди приводит к снижению общей проводимости вне зависимости от влажности атмосферы. Методом ИК-спектроскопии доказано, что увеличение содержания меди приводит к уменьшению количества воды в образцах.

Ключевые слова: кислород-дефицитные перовскиты, электролиты, протонная проводимость, протонные дефекты.

PROCESS STUDYING OF INTERCALLATION WATERS AND ELECTRIC PROPERTIES OF Sr5.8-*CuxNb2.2On.3

E.N. Dogodaeva, N.A. Tarasova, I.E.Animitsa

Ural State University 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620083, Russia e-mail: Dogodaeva_Kate@mail.ru

Referred: 25.05.10 Expertise: 05.06.10 Accepted: 15.06.10

In the present work possibility of processes intercalation waters and proton conductivity for Sr5.8-xCuxNb22On.3 is studied. All investigated samples has structure of double perovskite. It is established that at increase of concentration of copper there is a reduction of parameter a.

With increase in concentration of copper reduction of values of the general conductivity was observed. At increase in the maintenance of copper (increase x) occurs decrease ionic conductivity and increase in a share of electronic conductivity. Studying of transport properties in wet atmosphere has shown that all investigated phases are sensitive to presence of water at a gas phase and are capable to show proton conductivity. The increase in the maintenance of copper leads to decrease in the general conductivity without dependence from humidity of atmosphere. By the IR-spectroscopy method it is proved that the increase in the maintenance of copper leads to reduction of a quantity of water in samples.

Keywords: oxygen deficient perovskites, electrolytes, proton conductivity, proton defects.

Екатерина Николаевна Догодаева

Сведения об авторе: Уральский государственный университет им. Горького, аспирант.

Основной круг научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах.

Количество публикаций: 27.

Наталия Александровна Тарасова

Сведения об авторе: Уральский государственный университет им. Горького, аспирант.

Основной круг научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах.

Количество публикаций: 26.

Ирина Евгеньевна Анимица

Сведения об авторе: Уральский государственный университет им. Горького, доцент, канд. хим. наук. Основной круг научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах. Количество публикаций: 40.

Введение

Высокотемпературные протонные проводники со структурным разупорядочением подрешетки кислорода представлены классом ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов 8г&МЪ2О11, Ва4Са2ЫЪ2О11, 8г6Та2Оц, а также твердыми растворами на их основе Ягв-Л^О^ (0 < х < 0,33), (Ба^Са^^Оц (0,23 < х < 0,47), Ягб-^^Оп+з, (0 < х < 0,33) с пе-ровскитоподобной структурой [1-7]. Наличие структурных вакансий кислорода в данных фазах обеспечивает появление высокотемпературного протонного переноса благодаря возможности внедрения воды в структуру сложных оксидов по диссоциативному механизму. Используя квазихимический подход, данный процесс может быть описан следующим уравнением:

VX + H2O + OX ^ 2OHO + O"

(1)

В результате локализации протона на атоме кислорода образуются гидроксо-группы ОН-. Таким образом, варьируя концентрацию структурных вакансий кислорода и задавая концентрацию протонов (контролируя условия внешней среды: Т, рН2О), появляется возможность регулировать уровень протонного переноса.

С кристаллохимической точки зрения, наличие вакансий кислорода означает образование структурных полиэдров с пониженным координационным числом (меньше шести). При внедрении воды в структуру сложного оксида происходит трансформация таких полиэдров в октаэдры:

[ЭО4 ] + Н2О « [ЭО4(ОН)2].

(2)

Обратимость данного процесса предполагает возможность существования элемента в различном координационном окружении. Устойчивость же координационных полиэдров определяется природой атомов, образующих данные полиэдры. Поэтому остается актуальным вопрос о влиянии природы элементов, находящихся в составе сложного оксида, на процессы интеркаляции воды.

На сегодняшний момент с точки зрения высокотемпературного протонного переноса подробно описаны ниобаты и танталаты щелочноземельных металлов, которые содержат элементы в устойчивых степенях окисления. В литературе имеются сведения о возможности замещения части позиций в В-подрешетке на медь. Например, в работах [8-9] описана область гомогенности для твердого раствора (8г1_),Си>,)6-2хЫЪ2+2хО11+3х, однако вопрос о реализации протонного транспорта рассмотрен не был. В рамках

представленной работы исследована возможность процессов интеркаляции воды и изучен протонный перенос для сложных оксидов из области гомогенности указанного твердого раствора, в частности для квазибинарного разреза Sr58-xCuxNb2,2On,3.

Экспериментальная часть

Образцы состава Sr5,8-xCuxNb22O113 (0,14 < х < 0,55) из области гомогенности твердого раствора (Sri-rCur)6-2xNb2+2xOii+3x [10, 11] были получены по стандартной керамической технологии из предварительно осушенных SrCO3, Nb2O5 и CuO квалификации «ос.ч.». Синтез проводился на воздухе при повышении температуры 800-1300 °С и многократных перетираниях (через каждые 100 °С) в агатовой ступке в среде этилового спирта. Общее время синтеза составило порядка 100 часов.

Структурная аттестация полученных образцов проводилась методом рентгенографического анализа на дифрактометре Bruker Advance D8 с использованием Cu Ка-излучения при напряжении 40 мВ и токе 40 мА в интервале 20 = 10-80° с шагом 0,05° и экспозицией 1 секунда на точку.

Для проведения электрических измерений образцы формировали в виде таблеток диаметром 1012 мм. Прессование осуществляли на ручном прессе под давлением ~80 МПа. Спекание сформированных брикетов проводили при температуре 1400 °С в течение 24 часов. На предварительно подготовленную поверхность отожженных образцов наносили платиновые электроды, для приготовления которых использовали мелкодисперсную платиновую пасту, смешанную со спиртовым раствором канифоли. Вжигание электродов проводили на воздухе при 1100 °С в течение 2 часов. Плотность полученных образцов составила ~95-98%.

Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3 в диапазоне частот 10 Гц - 1 МГц. Измерения проводили двухконтактным методом. Для определения объемной составляющей общего сопротивления образца полученные спектры импеданса обрабатывали с помощью пакета программ EQUIVCRT Bouckamp. Далее проводили расчет удельного значения электропроводности по формуле

1 l

а = -

уд RS

(3)

где I - толщина образца, см; - площадь поверхности поперечного сечения, см2; К - сопротивление образца, Ом.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Исследование электрических свойств проводили в атмосферах различной влажности. Для создания сухой атмосферы барботирующий воздух пропускали через концентрированный раствор серной кислоты, безводный CaCl2 и порошкообразный P2O5 (pH2O = = 110-4 атм). Влажную атмосферу получали путем циркуляции воздуха через насыщенный раствор KBr (PH2O = 1,9210-2 атм). Для того чтобы избежать карбонизации керамики, проводили удаление углекислого газа с помощью реактива «АСКАРИТ» (для сухой атмосферы) и 30% раствора NaOH (для влажной атмосферы).

Определение ионных чисел переноса проводили методом ЭДС [10]. Данный метод основан на измерении электродвижущей силы гальванической ячейки, в которой в качестве электролита используется образец исследуемого вещества.

При реализации пароводяной концентрационной ячейки различные активности паров воды задавали путем барботирования воздуха через насыщенный раствор KBr (pH2O' = 1,92-10-2 атм) (внутреннее пространство) и через насыщенный раствор Zn(NO3)2 (pH2O'' = 9,6-10-3 атм) (наружное пространство). Контроль парциального давления паров воды осуществлялся c помощью датчика влажности HIH 3610 фирмы Honeywell.

Для реализации кислородной концентрационной ячейки использовали чистый кислород, находящийся в баллоне (pO2 = 1 атм), и атмосферный воздух (pO2' = 0,21 атм). Поток газов регулировали с помощью ротаметров, скорость подачи газов составляла 1 л/мин. Методом ЭДС были определены средние значения чисел переноса. Далее при обсуждении результатов это указываться не будет. Максимальная относительная ошибка измерения чисел переноса составляла 15-20%

Для идентификации природы кислородно-водородных группировок использовали метод ИК-спектроскопии. Спектры были получены на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 в интервале частот от 500 до 5000 см-1 с приставкой диффузного отражения. Предварительно образцы подвергались гидратации путем медленного охлаждения от 1000 °С до 200 °С в атмосфере влажного воздуха.

Результаты и обсуждение

Структурные данные Данные рентгеноструктурного анализа показали, что все исследуемые составы из области гомогенности твердого раствора с общей формулой Sr58-xCuxNb2,2On,3 (0,14 < х < 0,55) характеризуются удвоенным перовскитным параметром, что говорит о преимущественно упорядоченном расположении атомов в В-подрешетке. Данные фазы изоструктурны двойному перовскиту Sr6Nb2On.

На рис. 1 представлена зависимость параметра элементарной кубической ячейки от содержания ме-

ди в твердом растворе 8г5,8-хСи;1:МЪ2,2011,3. Как видно, при повышении концентрации меди происходит уменьшение параметра а, что согласуется с фактом введения в В-подрешетку атомов меди с меньшим радиусом (г (8г+2) = 1,18 А, г (Си+2) = 0,73 А) [11].

Рис. 1. Зависимость параметра элементарной ячейки а

от содержания оксида меди Fig. 1. Dependence of parameter of elementary cell a vs. composition

Электропроводность и числа переноса Для выяснения природы и типа носителей были проведены исследования транспортных свойств в атмосферах различной влажности. На рис. 2 представлены политермы общей проводимости для всех исследуемых составов в сухой атмосфере. Из представленных данных видно, что с увеличением концентрации меди происходит уменьшение значений общей проводимости. Данный факт может быть связан с падением подвижности носителей, поскольку при увеличении содержания меди объем элементарной кубической ячейки уменьшается.

Рис. 2. Температурные зависимости общей проводимости, полученные в сухой атмосфере для составов из области гомогенности Sr58.xCuxNb22O113, где х: 1 - 0,14; 2 - 0,29; 3 - 0,42; 4 - 0,48; 5 - 0,55 Fig. 2. Temperature dependences of total conductivity in dry atmosphere for compositions from homogeneity range Sr5 8-xCuxNb2 2On 3, where х: 1 - 0.14; 2 - 0.29; 3 - 0.42; 4 - 0.48; 5 - 0.55

Для разделения общей проводимости на составляющие были проведены измерения ионных чисел переноса. Температурные зависимости ионных чисел переноса в сухой атмосфере представлены на рис. 3. Как видно, для всех исследуемых составов наблюдается типичная тенденция уменьшения ионных чисел переноса с повышением температуры.

1,0

0,6

0,6

0,4

0,2

' 0,6 I Д

0,3 , 2

• S« --LÏH^T^«—^

-Ji; --540^ 600 660 720 7ÎÔ' • It

*

3*. i.i. £ 1 ■ A I

500

600

700

800

f, °С

900

меди (увеличение х) происходит снижение ионного и увеличение доли электронного переноса. Таким образом, можно говорить об исследуемых фазах как о смешанных ионно-электронных проводниках.

Для изучения возможности протонного транспорта в данных фазах были проведены исследования общей проводимости во влажной атмосфере. Температурные зависимости общей проводимости, полученные в атмосферах различной влажности, для составов 8г5,ббСиод4№2,20ц,з и Б^Сио^ЯЪ^Оц^ представлены на рис. 6. Видно, что при температурах ниже 700 °С наблюдается увеличение общей электропроводности во влажной атмосфере по сравнению с сухой. Аналогичные зависимости наблюдались для всех составов из области гомогенности твердого раствора Б^Си^^Оц^.

Рис. 3. Температурные зависимости кислородно-ионных (закрытые значки) и протонных (открытые значки) чисел переноса для составов: 1 - Sr5,66Cua14Nb2,2On3;

2 - Sr5,38CUo,42Nb2,2Ol1,3; 3 - Sr5,25CUo,55Nb2,2Ol1,3 Fig. 3. Temperature dependences of oxygen-ionic (the closed signs) and proton (open signs) transport numbers for compositions: 1 - Sr5.66Cu0.i4Nb2.2On.3; 2 - Sr5.38Cu0.42Nb2.2On.3;

3 - Sr5.25Cu0.55Nb2.2On3

Температурные зависимости общей, ионной и электронной проводимостей для составов Sr5,66Cuo,14Nb2,2Oii,3 и Sr5,25Cuo,55Nb2,2Oii,3 представлены на рис. 4. Рассчитанные значения энергии активации составили 1,08 эВ и 1,44 эВ (рис. 4) для ионного и электронного переноса соответственно.

Рис. 4. Температурные зависимости общей, ионной и электронной проводимостей для составов

Sra ,66CUo,14Nb2,2Ol1,3 (1) и Sr5,25CUo,55Nb2,2Ol1,3 (2) Fig. 4. Temperature dependences of the total, ionic and electronic conductivities for compositions

Sr5.66Cuo .14Nb2.2O11.3O) and Sr5.25Cu0.55Nb2.2On3 (2)

Концентрационные зависимости величины ионной составляющей проводимости представлены на рис. 5, а. Из представленных данных видно, что в ряду исследуемых составов при увеличении содержания

-4,0

-5,5

-7,0 -4.0

-5,5

-7,0 0,1

T 1 , 1 T 1 ' ' a

4 700 °C A 550 °C «

b

700 °C . 550 °C -

0,2

0,4

0.6

Рис. 5. Концентрационные зависимости ионной (а) и протонной (b) составляющих проводимости Fig. 5. Concentration dependences of ionic (a) and proton (b) conductivities

Рис. б.Температурные зависимости общей проводимости в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые) атмосферах для составов Sr5,66Cuo,14Nb2,2On,3 (1) и Sr5,25Cuo,55Nb2,2On,3 (2) Fig. 6. Temperature dependences of the total conductivity in dry (closed signs) and wet (opened signs) atmospheres for compositions Sr566Cuo,14Nb22O113 (1) and Sr5,25Cuo,55Nb2,2O11,3 (2)

Основываясь на полученных данных, были получены изотермы общей проводимости в сухой и влажной атмосферах в зависимости от содержания меди в исследуемых образцах (рис. 7). Видно, что все исследуемые фазы чувствительны к присутствию

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

паров воды в газовой фазе и способны проявлять протонную проводимость. Увеличение содержания меди приводит к снижению общей проводимости вне зависимости от влажности атмосферы.

Рис. 7. Изотермы проводимости в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые) атмосферах в зависимости

от содержания меди (х) Fig. 7. Conductivity isotherms in dry (closed signs) and wet (opened signs) atmospheres vs. composition

Рис. 8. ИК-спектры гидратированных образцов

Sr5,5iCuo,29Nb2,2Oii,3 (1), Sr5,aaCUo,i4Nb2,2Oii,3 (2) Fig. 8. ^-spectra of hydrated samples

Sr5.5iCUo.29Nb2.2Oii.3 (1), Sr5.aaCUo.14Nb2.2Oii.3 (2)

На рис. 3 представлены температурные зависимости протонных чисел переноса для трех исследуемых составов. Для всех фаз с увеличением температуры наблюдается снижение доли протонного переноса. С увеличением концентрации меди уменьшается как доля протонной проводимости, так и ее величина (рис. 5, б).

Чтобы выяснить, связан ли этот факт с уменьшением концентрации протонов, были сняты спектры ИК для гидратированных образцов. Для полуколичественной оценки содержания интеркалируемой воды были получены спектры для одинаковых по массе образцов. Присутствие кислородно-водородных группировок в структуре сложного оксида однозначно подтверждается наличием полос поглощения в области валентных ~3500 см-1 и деформационных колебаний 1400-1600 см-1 (рис. 8). Сравнительный анализ показывает, что увеличение содержания меди приводит к уменьшению количества воды в образцах. Таким образом, часть позиций кислородной подрешетки оказалась недоступной для внедрения воды. Вероятно,

присутствие меди в В-подрешетке приводит к формированию устойчивых полиэдров с к.ч. 4, возможно, с квадратной координацией, характерной для меди. При диссоциативном внедрении воды из газовой фазы они не трансформируются в октаэдры. Поэтому с увеличением концентрации меди уменьшается общая концентрация протонов и, как следствие, протонная проводимость.

Таким образом, все составы из области гомогенности твердого раствора Sr^CuNb^On^ являются смешанными ионно-электронными проводниками. С увеличением содержания меди наблюдается снижение общей проводимости как в сухой, так и во влажной атмосферах. Снижение величины протонной проводимости можно связать с уменьшением количества интеркалируемой воды в структуру сложного оксида.

НИР выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Список литературы

1. Glöckner R., Neiman A., Larring Y., Norby T. Protons in Sr3(Sr1+INb2.x)O9.3l/2 perovskite // Solid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 369.

2. Animitsa I., Neiman A., Sharafutdinov A., Nochrin S. Strontium tantalats with perovskite-related structure // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137. Р. 265.

3. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Шарафутдинов А.Р., Казакова М.Г. Высокотемпературное взаимодействие с водой и проводимость танталатов стронция с перовскитоподобной структурой // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 3. С. 305.

4. Animitsa I., Norby T., Marion S., Glockner R., Neiman

A. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, No. 1-4. Р. 357.

5. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. Double perovskites with oxygen structural vacancies: Raman spectra, conductivity and water uptake // Solid State Ionics. 2001. Vol. 145, No. 1-4. Р. 339.

6. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Korona D., Sharafutdinov A. Chemical diffusion of water in the double perovskites Ba4Ca2Nb2O11 and Sr6Ta2O11 // Ibid. 2006. Vol. 177. Р. 2363.

7. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Кочетова Н.А., Корона Д.В. Внутрифазная химическая диффузия воды в Ba4Ca2Nb2O11 // Электрохимия. 2006. Т. 42, №. 4. С. 361.

8. Сиротинкин В.П., Дроздова Н.М. Фазовые соотношения в системе SrO-CuO-Nb2O5 в области больших содержаний оксида стронция // Журнал неорг. химии. 1993. Т. 38, № 11. С. 1912-1913.

9. Подкорытов А.Л., Пантюхина М.И., Жуковский

B.М., Симонов В.В. Закономерности синтеза твердых растворов в системе Srœ3-CuO-Nb2O5 // Там же. 1994. Т. 39, № 9. С. 1561-1564.

10. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Зубанкова Д.С. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 58-62.

11. Shannon R.D., Prewitt C.T. // Acta Crystallo-graphica, 1976. А32. Р. 751-767.

ГХП - TATA —