ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КИСЛОРОДНО-ПРОТОННОГО ПРОВОДНИКА BA 2IN 2O 5 ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНОМ ЗАМЕЩЕНИИ W 6+ → IN 3+ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

FJ

HYDROGEN ECONOMY

ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА

Статья поступила в редакцию 26.12.2011. Ред. рег. № 1169 The article has entered in publishing office 26.12.11. Ed. reg. No. 1169

УДК 544.6.018.42-16

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КИСЛОРОДНО-ПРОТОННОГО ПРОВОДНИКА Ba2In2O5 ПРИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНОМ ЗАМЕЩЕНИИ W6+ ^ In3+

И.В. Спесивцева

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: ispesivtseva_usu@e1.ru

Заключение совета рецензентов: 16.01.11 Заключение совета экспертов: 25.01.12 Принято к публикации: 30.01.12

Изучены твердые растворы Ba2In2-xWxO5+3x/2 (0,0 < x < 0,67). Установлено, что при увеличении содержания вольфрама происходит разупорядочение кислородных вакансий и стабилизируется структура дефектного перовскита. Показано, что исследуемые твердые растворы способны к обратимому взаимодействию с парами воды. С увеличением параметра x степень гидратации закономерно уменьшается. Анализ температурных зависимостей электропроводности в сухой атмосфере показал, что при увеличении x происходит сглаживание и полное исчезновение скачка проводимости, сопровождающего фазовый переход для Ba2In2O5, при этом проводимость твердых растворов с 0,1 < x < 0,33 существенно превышает значения для чистого Ba2In2O5. Во влажной атмосфере ниже 600 °С наблюдается значительное увеличение общей электропроводности на 1,5-2 порядка величины, что связано с появлением протонной составляющей проводимости.

Ключевые слова: браунмиллерит, перовскит, структурные вакансии кислорода, протонные дефекты, протонная проводимость.

CHANGES IN THE STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF OXYGEN-PROTON CONDUCTOR Ba2In2O5 BY HETEROVALENT SUBSTITUTION W6+ ^ In3+

I.V. Spesivtseva

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620000, Russia E-mail: ispesivtseva_usu@e1.ru

Referred: 16.01.11 Expertise: 25.01.12 Accepted: 30.01.12

The solid solutions Ba2In2-xWxO5+3x/2 (0.0 < x < 0.67) were investigated. It is established that the increasing content of tungsten leads to disordering of oxygen vacancies and to stabilization of the defective perovskite structure. It is shown that the investigated solid solutions are able to reversible interaction with water vapor. The degree of hydration is regularly decreases with increasing x. Analysis of the temperature dependence of conductivity in dry atmosphere showed that conductivity jump, accompanying the phase transition of Ba2In2O5, are smoothed and the complete disappearance with increasing x, while the conductivity of solid solutions with 0.1 < x < 0.33 significantly exceeds the value for pure Ba2In2O5. In a humid atmosphere below 600 °C there is a significant increase in the total conductivity by 1.5-2 orders of magnitude, which is associated with the appearance of the proton component of the conductivity.

Keywords: brownmillerite, perovskite, structural oxygen vacancies, proton defects, protonic conductivity.

Ирина Владимировна Спесивцева

Сведения об авторе: аспирант Уральского федерального университета им. первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Круг научных интересов: химия твердого тела, высокотемпературная протонная проводимость. Публикации: 26.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Введение

В настоящее время ведутся активные исследования сложнооксидных твердых электролитов с высокотемпературной протонной проводимостью, поскольку они применяются в качестве основных компонентов при создании различных электрохимических устройств, таких как газовые сенсоры, твердооксидные топливные элементы, а также датчики на водород и водородсодержащие газы.

Большинство перспективных для подобных исследований соединений имеет структуру перовски-та или производную от нее. Необходимым условием для появления протонной проводимости в оксидных фазах является наличие вакансий кислорода, способствующих внедрению воды и образованию протонных дефектов. К таким соединениям относится сложный оксид Ba2ln2O5[Vos]i, который имеет большое количество структурных вакансий кислорода (1/6 часть от общего числа анионных позиций) [14]. При температурах ниже 930 °C соединение характеризуется структурой браунмиллерита с чередующимися слоями кислородных октаэдров [InO6] и тетраэдров [InO4], где вакансии строго упорядочены вдоль одного из кристаллографических направлений (орторомбическая симметрия, пр. гр. I4cm). При 930 °C происходит разупорядочение вакансий в слоях тетраэдров и переход к структуре дефектного перовскита (тетрагональная симметрия, пр. гр. Icmm); при 1075 °C разупорядочение происходит по всем направлениям и симметрия становится кубической (пр. гр. Pm3m) [3].

Разупорядочение вакансий кислорода приводит к резкому увеличению электропроводности. В связи с этим важно стабилизировать разупорядоченное состояние до более низких температур, при которых происходит образование протонных дефектов. Одним из наиболее эффективных способов стабилизации является замещение ионов исходной оксидной матрицы на ионы иного радиуса или валентности [5-11].

В настоящей работе была исследована структура и электрические свойства твердых растворов на основе сложного оксида Ba2In2O5, образующихся при гетеровалентном замещении позиций In3+ на W6+.

Экспериментальная часть

Образцы состава Ba2In2-xWxO5+3x/2 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,33; 0,67) получали методом твердофазного синтеза из исходных веществ BaCO3, In2O3, WO3 (ос. ч.). Синтез осуществляли в температурном интервале 700-1300 °С при ступенчатом нагревании с шагом 100 °С и изотермическими выдержками 10 часов.

Рентгенофазовый анализ проводили при комнатной температуре на дифрактометре Bruker D8 Advance в СиКа-излучении (напряжение на трубке 40 кВ; ток 40 мА) в интервале углов 28 = 15°-65° с шагом 0,05°8 и экспозицией в точке 1 секунда.

Для измерений электрических свойств порошок исследуемых веществ компактировали на ручном прессе при давлении ~ 6 МПа в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1-2 мм. Спекание таблеток проводили при 1350 °C в течение 10 часов. На торцевые поверхности спеченных таблеток наносили платиновую пасту и производили предварительное вжигание Pt-электродов при температуре 950 °C в течение 1 часа.

Измерение электропроводности выполняли методом электрохимического импеданса в интервале частот 1 Гц - 1 МГц при температурах 300-1000 °С с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ (прибор разработан в Институте проблем управления РАН, Москва). Обработку полученных данных и расчёт сопротивления образцов проводили программой EQUIVCRT.

В ходе эксперимента по измерению электропроводности контролировали влажность атмосферы. Необходимое парциальное давление паров воды задавали следующим образом: (1) циркуляцией воздуха, пропущенного через гранулированный хлорид кальция CaCl2, реактив АСКАРИТ, содержащий твердую щелочь (осуществляется очистка от CO2 для предотвращения карбонизации керамики) и порошок оксида фосфора P2O5 (Рн2о =3, 5-10-5 атм) - сухая атмосфера; (2) циркуляцией воздуха, последовательно пропущенного через 30% раствор NOH и насыщенный раствор KBr (Ph2o=2-10-2 атм) - влажная атмосфера. Контроль осуществляли датчиком влажности HIH-3610 фирмы Honeywell.

Термогравиметрические (ТГ) измерения и измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) выполняли на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC Luxx в режиме нагрева со скоростью 10о/мин при температурах 40-1000 °C в атмосфере Ar. Выделяющиеся газообразные продукты исследовали на масс-спектрометрическом анализаторе NETZSCH QMS 403C Aeolos. Для данных измерений образцы были предварительно обработаны во влажной атмосфере.

Результаты и обсуждение

Структурные особенности

Рентгенограммы образцов Ba2In2-xWxO5+3x/2 (0,0 < x < 0,67) приведены на рис. 1. Полученные данные показывают, что все образцы однофазны, с ростом содержания допанта возрастает симметрия структуры. Состав с x = 0,1, как и Ba2In2O5, имеет структуру браунмиллерита с орторомбической симметрией, при x = 0,2 происходит стабилизация тетрагональной структуры, которая соответствует разупо-рядоченной высокотемпературной модификации Ba2In2O5 [3], составы с x = 0,33 и x = 0,67 характеризуются кубической структурой перовскита.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (105) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

т—1—I—1—г

15 20 25 30

т

35

1-1-1-■-1-■-Г

40 45 50 55

20

60 65

Рис. 1. Данные РФА образцов Ba2In2-xWxO5+3x/2 Fig. 1. XRD patterns for samples Ba2In2-xWxO5+3x/2

Рост симметрии структуры объясняется тем, что гетеровалентное замещение 1п3+ на W6+ приводит к уменьшению количества вакансий кислорода вследствие зарядовой компенсации, что обуславливает их разупорядоченное расположение. С другой стороны, введение допанта меньшего радиуса (к.ч. = 6: г(1п3+) = = 0,8 А, г^6+) = 0,6 А, [12]) способствует тому, что кубическая структура становится геометрически предпочтительной, о чем свидетельствует приближение фактора толерантности (фактор Гольдшмидта) к 1 (таблица).

Фактор толерантности рассчитывали по формуле:

t =

(Ro + Ra ) V2 (Ro + Rb )

(1)

Формула соединения Симметрия структуры t

Ba2In2O5 орторомбическая 0,974

Ba2Ini9Wo)iO5)i5 орторомбическая 0,978

Ba2lni)8Wo2O5)3 тетрагональная 0,983

Ba2lni,67Wo,33O5,5 кубическая 0,989

Ba2lnU3Wo,67O6 кубическая 1,005

Термические свойства и процессы гидратации

Для исследования возможности внедрения воды в структуру твердых растворов Ва21п2-:ЖА+3Х/2 образцы, предварительно обработанные во влажной атмосфере, были изучены методом синхронного термического анализа совместно с масс-спектрометрией.

где / - фактор толерантности; Я0, ЯА и ЯВ - значения ионных радиусов в структуре типа АВ03.

Симметрия структуры и значение фактора толерантности t для Ba2In2O5 и твердых растворов Ba2In2-x Wx O5+3x/2 Symmetry of structure and the value

of tolerance factor t for Ba2In2O5 and solid solutions Ba2In2-x W x O5+3x/2

0,8

>0,6-

ra™ „ , m 0,4 _fl

с:

с :::

О^ 0,2

зГ с

о -0,1

эндо 1 2 & О ж s S S

,'/* \ 0

385 °С /*• V «

У*-. . -

^^^ ■ - -2

10

s

о

> о

400

800

f, °С

1200

Рис. 2. Данные ТГ, ДСК и масс-спектрометрии для предварительно гидратированного образца Ba2In18W0,2O5,3 Fig. 2. Thermogravimetry and mass-spectrometry data for previously hydrated samples Ba2In18W02O53

На рис. 2 представлены результаты, полученные для Ва21щ,^0,205,3 (ТГ-кривая представлена в пересчете на число молей воды на формульную единицу состава). Видно, что основная потеря массы наблюдается в температурном интервале 300-500 °С и, согласно результатам масс-спектрометрического анализа, обусловлена именно выходом Н20, на кривой ДСК данный процесс сопровождается эндотермическим эффектом.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

На рис. 3 представлены термограммы исследуемых твердых растворов в сравнении с Ва21п205, а также зависимость количества внедряющейся воды от состава. Видно, что степень гидратации закономерно снижается с ростом х, поскольку введение Wб+ на место 1п3+ сопровождается уменьшением количества вакансий кислорода. Экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретически рассчитанными исходя из предположения полного заполнения вакансий в соответствии со следующим квазихимическим уравнением:

H2O + Vх + 20ox ~ 2OH'o + O"v

(2)

о, ï

ow

х

0,6-

■ Ba In О _ г 2 5 X=0,1 » i i Onoí \ 1 ' C OA щ теоретический расчет x

.x-0-2

\l ■ 04> эсспфоднт

x=0j3 \ 1 ой о i oí aa ол a® oj-* н2о

x=0.67 ' "

10 >

200

400

еоо

еоо

1000

t. с

О -4-

_о— x=0.1 —*— —4— x=0.2 —а— — д— x=0.33 —♦— —x=0.67

—i—

0,8

—I—

1,0

—I—

1,2

—I—

1,4

—I—

1,6

103/T,K-1

Рис. 4. Температурные зависимости общей электропроводности твердых растворов Ba2In2-xWxO5+3x/2 в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые значки) атмосферах Fig. 4. Temperature dependences of the total conductivity of solid solutions Ba2In2-xWxO5+3x/2 in dry (closed icons) and wet (open icons) atmospheres

Видно, что в сухой атмосфере для твердых растворов с малым содержанием вольфрама х = 0,1-0,33 при температуре ниже 900 °С наблюдается заметное увеличение проводимости в сравнении с Ва21п205. Резкое изменение проводимости, обусловленное структурным переходом браунмиллерит - дефектный перовскит, для х = 0,1 сглаживается и смещается в низкотемпературную область, для остальных составов исчезает совсем.

Влияние влажности атмосферы начинает сказываться при температурах ниже 700 °С и проявляется в существенном увеличении общей электропроводности (на ~1,5-2 порядка величины).

Принимая во внимание результаты термогравиметрических измерений, показывающие возможность внедрения воды в исследуемые образцы, можно утверждать, что наблюдаемое увеличение электропроводности образцов Ва21п2-^х05+3х/2 обусловлено появлением существенного вклада протонного переноса.

Для всех твердых растворов наблюдается снижение кажущейся энергии активации проводимости от ~0,8 эВ в сухой атмосфере (высокотемпературный участок), до ~0,3 эВ во влажной атмосфере (температуры ниже 350 °С), что позволяет предполагать преимущественно прыжковый механизм переноса протонов (механизм Гротхуса).

Рис. 3. ТГ-кривые твердых растворов Ba2In2-xWxO5+3x/2 и зависимость степени гидратации от состава (вставка) Fig. 3. Thermogravimetry curves of solid solutions

Электрические свойства На рис. 4 представлены температурные зависимости общей электропроводности образцов Ва^^^хО^а^ в сухой и влажной атмосферах в сравнении с данными для Ва21п205.

-2-

400"C

-3-

-4-

... о— влажная атмосфера —•— сухая атмосфера

о

О) -5-

-6-

<5 /

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

X в формУле ВЭ21П2_ Wx05+3x/2

Рис. 5. Концентрационные зависимости электропроводности твердых растворов Ba2In2.XWX05+3x/2 Fig. 5. Concentration dependences of the conductivity of solid SOlUtiOn Ba2ln2-xWx05+3x/2

Зависимость проводимости образцов Ва^^дЖО+м от количества допанта как в сухой, так и во влажной атмосфере изменяется нелинейно (рис. 5), что можно объяснить влиянием двух противоположно направленных факторов:

1. С одной стороны, при увеличении содержания вольфрама происходит повышение симметрии структуры твердых растворов, и вакансии распределяются статистически, вследствие чего увеличивает-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (105) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Ba2In2.xWxO5+3x/2 and dependence of the hydration degree (inset)

0

----Ba^n2O5

ся подвижность атомов кислорода. Этот фактор обуславливает значительный рост электропроводности в интервале значений 0,0 < x < 0,1.

2. С другой стороны, введение вольфрама (+6) на место индия (+3) вызывает необходимость компенсации избыточного заряда вольфрама дополнительными атомами кислорода, что приводит к сокращению количества вакансий и как следствие - уменьшению подвижности атомов кислорода. Этот фактор оказывает решающее действие при больших количествах допанта x > 0,2: электропроводность падает.

Наибольшая величина проводимости достигается для составов с х = 0,1-0,2.

Заключение

Изучены свойства твердых растворов Ba2In2-xWxO5+3x/2 (0,0 < x < 0,67). Установлено, что с увеличением содержания допанта в широком температурном интервале происходит стабилизация структуры с разупорядоченным расположением вакансий кислорода. При взаимодействии с водосо-держащей атмосферой все исследуемые образцы внедряют в свою структуру воду, при этом с ростом x и уменьшением концентрации вакансий кислорода снижается степень гидратации. Электрические измерения показали, что твердые растворы в интервале составов 0,1 < x < 0,33 имеют более высокие значения проводимости, чем Ba2In2O5. Во влажной атмосфере ниже 600 °С наблюдается увеличение общей электропроводности, что связано с появлением протонной составляющей проводимости.

НИР выполнена при поддержке РФФИ и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Список литературы

1. Fisher W., Reck G., Schober T. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In2O5 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study // Solid State Ionics. 1999. Vol. 116. P. 211-215.

2. Fisher C.A.J., Islam M.S. Defect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In2O5 // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118. P. 355-363.

3. Speakman S.A., Richardson J.W., Mitchell B.J., Misture S.T. In-situ diffraction study of Ba2In2O5 // Solid State Ionics. 2002. Vol. 149. P. 247-259.

4. Schober T., Friedrich J. The oxygen and proton conductor Ba2In2O5: Thermogravimetry of proton uptake // Solid State Ionics. 1998. Vol. 113-115. P. 369-375.

5. Yoshinaga M., Yamaguchi M., Furuya T., Wang S., Hashimoto T. The electrical conductivity and structural phase transitions of cation-substituted Ba2In2Os // Solid State Ionics. 2004. Vol. 169. P. 9-13.

6. Mohn C.E., Allan N.L., Stolen S. Sr and Ga substituted Ba2In2O5: Linking ionic conductivity and the potential energy surface // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 223-228.

7. Jayaraman V., Magrez A., Caldes M., Jobert O., Taulelle F., Rodrigez-Carvajal J., Piffard Y., Brohan L. Characterization of perovskite systems derived from Ba2In2O5 Part II: The proton compounds Ba2In2(1-x)Ti2xO4+2x(OH}>, // Solid State Ionics. 2004. Vol. 170. P. 25-32.

8. Berastegui P., Hull S., Garcia-Garcia F.J., Eriksson S.-G. The Crystal Structures, Microstructure and Ionic Conductivity of Ba2In2O5 and Ba(Inx Zri-x)O3-x/2 // J. of Solid State Chemistry. 2002. Vol. 164. P. 119-130.

9. Ta T.Q., Tsuji, Yamamura Y. Thermal and electrical properties of Ba2In2O5 substituted for In-site by rare earth elements // J. of Alloys and Compounds. 2006. Vol. 408-412. P. 253-256.

10. Rolle, Vannier R.N., Giridharan N.V., Abraham F. Structural and electrochemical characterisation of new oxide ion conductors for oxygen generating systems and fuel cells // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 20952103.

11. Rolle, Daviero-Minaud S., Roussel P., Rubbens A., Vannier R.N. A neutron diffraction study of the oxygen diffusion in molybdenum doped Ba2In2O5 // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 1986-1995.

12. Shannon R.D. // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751-767.

ГхГ*

— TATA —

ixj

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012