CC BY
5КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
STRUCTURAL MATERIALS
НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
Статья поступила в редакцию 14.07.15. Ред. рег. № 2291 The article has entered in publishing office 14.07.15. Ed. reg. No. 2291
УДК 544.6.018 doi: 10.15518/isjaee.2015.13-14.011
СТРУКТУРА И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА Bao,8-o,5xLa12In2O5,6-xFx
Е.Д. Пильщикова, А.В. Обрубова
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: PilshEv@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 17.07.15 Заключение совета экспертов: 20.07.15 Принято к публикации: 23.07.15
В работе путем проведения совместного катионного и анионного допирования индата бария Ba2In2O5 получены составы из области гомогенности Ba08-0,5ILa1,2In2O5,6-IFI (0 < x< 0,2). Методом полнопрофильного анализа Ритвельда установлено, что составы характеризуются кубической симметрией (пр. гр. Pm3m). Показано, что фазы способны к проявлению протонной проводимости во влажной атмосфере. Наблюдается тенденция к небольшому росту параметра элементарной ячейки с увеличением концентрации фтора. Выявлено, что для составов Bao,8-o,5XLai,2In2O5,6-xFx наблюдается полианионный эффект, заключающийся в росте электропроводности в области малых концентраций фтора.
Ключевые слова: браунмиллерит, катионное допирование, анионное допирование, полианионный эффект.
STRUCTURE AND TRANSPORT PROPERTIES OF Ba0.s-0.5xLa1.2In2O5.6-xF*
E.D. Pilshchikova, A.V. Obrubova
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620000, Russia E-mail: PilshEv@mail.ru
Referred: 17.07.15 Expertise: 20.07.15 Accepted: 23.07.15
In this article through joint cationic and anionic doping brawnmillerite Ba2In2O5 compounds obtained from the homogeneity range Ba0.8.0.5xLa1.2In2O5.6.xFx (0 < x < 0.2). It is established that structures are characterized by cubic symmetry (space group Pm3m) by the method of the full-profile analysis of Rietveld. It is proved these phases are capable to high-temperature protonic conductivity. It was found that mixed anion effect comprising the growth of electrical conductivity at low concentrations of fluoride observed for the Ba08.0.5XLa1.2In2O5.6.xFx.
Keywords: brownmillerite, cationic doping, anionic doping, mixed anion effect.
Евгения Дмитриевна
Пильщикова Evgenia D. Pilshchikova
Сведения об авторе: магистрант УрФУ.
Область научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах.
Публикации: 4 (тезисы).
Author information: undergraduate UrFU.
Main research interests: high-temperature proton conductivity in complex oxides. Publications: 4.
Е.Д. Пильщикова, А.В. Обрубова. Структура и транспортные свойства Bao,8-o,5xLa1,2In2O5,6-xF;
Анастасия Вячеславовна Обрубова Anastasia V. Obrubova
Сведения об авторе: магистрант УрФУ.
Область научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах.
Публикации: 3 (тезисы).
Author information: undergraduate UrFU.
Main research interests: high-temperature proton conductivity in complex oxides. Publications: 3.
Введение
Научно-технический прогресс привел к необходимости разработки методик синтеза новых неорганических соединений и создания материалов с различными свойствами на их основе. Среди соединений, для которых существует возможность целенаправленного изменения свойств за счет регулируемого изменения состава, особое место занимают фазы со структурой перовскита или производной от нее.
К структурно некомплектным по кислородной подрешетке фазам относят, в частности, сложные оксиды со структурой браунмиллерита А2В2О5[ VO ]ь Вакансии кислорода в этой структуре упорядочены. Наиболее изучен и описан в литературе индат бария Ba2In2O5, в сухой атмосфере проявляющий кислородно-ионную проводимость, во влажной - протонную [1]. Однако высоких значений проводимости для фаз типа А2В2О5 достичь не удается из-за эффектов упорядочения дефектов, потому существенный интерес вызывает возможность стабилизации разу-порядоченной структуры до более низких температур, при которых происходит образование протонных носителей.
Одним из способов влияния на физико-химические свойства соединений, в том числе на возможность стабилизации той или иной структурной модификации, является замещение атомов исходной оксидной матрицы на атомы иного радиуса или валентности. Так, гетеровалентное допирование катионной подрешетки приводит к уменьшению числа вакантных позиций кислорода, что обуславливает возможность стабилизации разупорядоченной структуры [2]. Введение изовалентных заместителей с иными размерными характеристиками также может влиять на процессы упорядочения.
Новым перспективным методом является анионное замещение. Так, введение второго подвижного аниона (F-) в кислородную подрешетку перовскито-подобных соединений приводит к активации кислородной подрешетки и увеличению подвижности как
кислорода, так и протонов, что делает фторзамещен-ные фазы перспективными объектами с точки зрения протонного переноса [3-5].
Целью настоящей работы явилось проведение совместного катионного и анионного допирования пе-ровскитоподобных сложнооксидных систем и изучение их структуры и электротранспортных свойств.
Экспериментальная часть
Образцы Ба0,8-о,5хЬа1,21п205,6-хРх были получены методом твердофазного синтеза из БаС03, 1п203, Ьа203 БаР2. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (900-1200 °С) и многократных перетираниях. Рентгенограммы были получены на дифрактометре БгикегА^апсе Б8 в СиКа-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 26 = = 20°-80° с шагом 0,05°6 и экспозицией 1 секунда на точку. Для измерения электрических характеристик образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 1300 °С в течение 24 часов, торцевые поверхности таблетированных образцов шлифовали на наждачной бумаге и покрывали пал-ладиевой пастой, смешанной со спиртовым раствором канифоли. Вжигание электродов проводили на воздухе в течение 3 часов при 900 °С. Электрические свойства исследуемых фаз изучались в атмосферах различной влажности. Сухую атмосферу (рН20 = = 3,5-10-5 атм) задавали циркуляцией воздуха, предварительно очищенного от С02 с помощью реактива «Аскарит» через порошкообразный оксид фосфора Р205. Влажную атмосферу (рН20 = 2-10-2 атм) получали пропусканием воздуха через насыщенный раствор бромида калия КВг, предварительное удаление углекислого газа проводилось с использованием 30%-го раствора №0Н. Измерения проводили двухконтактным методом с использованием измерителя параметров импеданса БИш 2-1000Р в частотном интервале 1 Гц - 2 МГц при температурах 2001000 °С. Из полученных годографов импеданса с помощью программного обеспечения Z-View рас-
Конструкционные материалы. Наноструктуры
считывали величину объемного сопротивления образцов. Удельную электропроводность рассчитывали по формуле ауд = I/{ЯБ), где I - толщина образца, см; Б - площадь поверхности поперечного сечения, см2; Я - объемное сопротивление образца, рассчитанное из данных электрохимического импеданса, Ом.
Результаты и обсуждение
Структурные особенности Рентгенографическое исследование образцов Вао,8-о,5хЬа1,21п205,6-хРх показало, что составы в интервале 0 < х < 0,2 характеризуются кубической структурой (пространственная группа РтЗт). В качестве примера обработки данных методом полнопрофильного анализа Ритвельда на рис. 1 представлена рентгенограмма образца Ба0,8Ьа121п205,6 (х = 0).
Бао,8-о,5хЬаи1п205,б-хРх (0 < х < 0,2) приведены в таблице. Увеличение концентрации фтора приводило к небольшому росту параметров решетки, что может быть обусловлено совокупностью нескольких факторов. С одной стороны, замещение кислорода на фтор приводит к появлению в анионной подрешетке иона с меньшим радиусом ( го2- = 1,40 А, гр_ = 1,33 А [6]),
что в ряде случаев обуславливает снижение параметров решетки с ростом концентрации фтора [3-5]. С другой стороны, увеличение числа вакансий бария в катионной подрешетке также оказывает влияние на изменение параметров ячейки. Очевидно, экспериментально полученная закономерность является результатом совокупного воздействия данных факторов.
Электрические свойства На рис. 2 представлены температурные зависимости электропроводности в сухой (рН20 = 3,5-10-5 атм)
атм) атмосферах.
Рис. 1. Рентгенограмма образца Ba0,8La12In2O5, 6, показаны экспериментальные (точки), расчетные (линия), разностные (внизу) данные и угловые положения рефлексов (штрихи),
примесная фаза (*) Fig. 1. X-ray diffraction data for solid solution Ba0.8La12In2O5.6, shows the experimental (points), calculated (line), difference (bottom) data and the angular positions of reflexes (strokes), the impurity phase (*)
Параметры решетки образцов The lattice parameters of samples
Образец Параметры решетки
Ba0)8La1)2In2O5>6 a = b = с = 4,154(2) Â
Ba0)75La1)2In2O5,5F0)1 a = b = с = 4,154(7) Â
Ba0,7La1)2In2O5)4F0,2 a = b = с = 4,156(4) Â
Как видно, на рентгенограмме присутствовали пики примесной фазы, содержание которой не превышало 3% и не влияло на исследуемые физико-химические свойства. Параметры решетки для
Рис. 2. Температурные зависимости общей электропроводности твердых растворов Bao 8-o,5xLai,2ln2O5,6-xFx (0 £ x £ 0,2) (закрытые значки — сухая атмосфера, открытые значки - влажная) в сравнении с данными для Ba08La12In2O56 из литературы [2] (звездочка) Fig. 2. Temperature dependences of the total conductivity for Bao.8-o.5xLai.2ln2O5.6-xFx (0 £ x £ 0.2) (closed icons - dry atmosphere, open icons - wet) compared with the data for Ba08La12In2O56 from literature [2] (asterisk)
Как видно, экспериментально полученные значения электропроводности для Ба08Ьа121п205,6 хорошо согласуются с литературными данными [2].
В области низких температур ( < 400 °С) для всех исследуемых фаз наблюдался рост значений во влажной атмосфере относительно значений в сухой, что обусловлено появлением протонной составляющей проводимости.
Е.Д. Пильщикова, А.В. Обрубова. Структура и транспортные свойства Ba08-0,5xLa12In2O5,6-xF;
Рис. 3. Концентрационная зависимость общей проводимости твердых растворов
Bao ,8-o,5XLai,2ln2O5,6-xFx при 300 °С Fig. 3. The concentration dependence of the total conductivity of solid solutions Ba08-05xLa1.2In2O5.6-xFx at 300 °С
На рис. 3 представлены концентрационные зависимости общей проводимости для твердых растворов Ба0,8-0,5хЪа1,21п205,б-«Рх. Как видно, при переходе от Ва0,8Ьа121п205,6 образца к фторзамещенным составам наблюдалось увеличение электропроводности как в сухой, так и во влажной атмосфере. Данный экспериментальный факт может быть отнесен к проявлению полианионного эффекта, ранее описанного в литературе для фтордопированных браун-миллеритов [3].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта фундаментальных и исследовательских проектов в кооперации Уральского федерального университета и Российской Академии наук.
Список литературы
1. Kreuer K. Proton-conducting oxides // Ann. Rev. Mat. Res. 2003. V. 33. P. 333-359.
2. Kakinuma K. Oxide-ion conductivity of (Ba1-xLax)2In2O5+x system based on brownmillerite structure // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 301-306.
3. Animitsa I., Tarasova N., Filinkova Ya. Electrical properties of the fluorine-doped Ba2In2O5 // Solid State Ionics. 2012. V. 207. P. 29.
4. Tarasova N., Animitsa I. Effect of anion doping on mobility of ionic charge carriers in solid solutions based on Ba2In2O5 // Russian Journal of Electrochemistry. 2013. V. 49. P. 698.
5. Tarasova N., Filinkova Ya., Animitsa I. Electric properties of oxyfluorides Ba2In2O5-0,5xFx with brownmillerite structure // Russian Journal of Electrochemistry. 2013. V. 49. P. 45.
6. Shannon R. Ionic Radii // Acta Crystallographica. 1976. V. A32. P. 155-169.
- TATA —
