CC BY
7ЭНЕРГЕТИКА И ЭКОЛОГИЯ
ENERGY AND ECOLOGY
Статья поступила в редакцию 12.08.10. Ред. рег. № 860 The article has entered in publishing office 12.08.10. Ed. reg. No. 860
УДК 544.6.018
ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ba2-0,5xIn2O5.vF2x+2y
Н.А. Тарасова, И.В. Спесивцева
Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 22.08.10 Заключение совета экспертов: 30.08.10 Принято к публикации: 05.09.10
В данной работе впервые изучена возможность получения составов на основе Ba2In2O5 при частичном замещении ионов кислорода на фторид-ионы. Установлено, что образцы Ba2In2O5-IF2j,[Vo]1, в ряду которых предполагается уменьшение количества структурных вакансий кислорода, не могут быть получены однофазными. Составы Ba2-0,5x[VBJ0,5xIn2O5-xFx[Vo]b где концентрация анионных вакансий остается неизменной, однофазны в интервале 0 < x < 0,2 и характеризуются орторомби-ческой структурой браунмиллерита. Доказано, что твердые растворы Ba2-0,5xIn2O5-xFx способны к диссоциативному внедрению воды в структуру.
Ключевые слова: браунмиллерит, вакансии кислорода, протонная проводимость.
PROCESSES OF HYDRATION AND ELECTRIC PROPERTIES OF Ba2-0.5*In2O5-),F2*+2),
N.A. Tarasova, I.V. Spesivtseva
Ural State University 51 Lenin ave., Yekaterinburg, 620083, Russia E-mail: [email protected]
Referred: 22.08.10 Expertise: 30.08.10 Accepted: 05.09.10
In this article the possibility of synthesis of phases on the basis of Ba2In2O5 at partial replacement of oxygen ions on fluoridesions is studied for the first time.
It is established that the samples Ba2In2O5-xF2j,[Vo]1 among which reduction of quantity of structural vacancies of oxygen is supposed, can't be received as a single-phase. The structures Ba2-0.5X[VBa]0.5XIn2O5-xFx[Vo]1 where concentration of anionic vacancies remains invariable, are single-phase in the range of 0 < x < 0.2 and are characterized by orthorhombic structure of brawnmil-lerite. It is proved that solid solution Ba2-0.5xIn2O5-xFx are capable to dissociation water incorporation in structure.
Keywords: brawnmillerite, oxygen vacancies, protonic conductivity.
Введение
В настоящее время ведутся активные исследования перовскитоподобных фаз со структурными вакансиями кислорода как высокотемпературных протонных проводников. Доказано, что фазы способны к обратимому диссоциативному внедрению воды из газовой фазы и высокотемпературному протонному транспорту в соответствии с уравнением
V + Н20 + 00 ^ 20И'0
К структурно некомплектным по кислородной подрешетке фазам относят сложные оксиды со структурой браунмиллерита А2В2О5[Ух0]1. Вакансии кислорода в этой структуре упорядочены. Наиболее изучен и описан в литературе протонный проводник индат бария Ба21п204(0Н)2=Ба21п205«Н20 [1-8]. Установлено, что высоких значений проводимости для данного соединения достичь не удается из-за эффектов упорядочения дефектов. В связи с этим существенный интерес вызывает возможность влияния на кислородную подрешетку при гетеровалентном замещении в анионной подрешетке.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
В рамках исследования данной работы было осуществлено частичное замещение ионов кислорода на фторид-ионы (F-^-O2-) в индате бария Ba2In2O5 по двум механизмам.
С одной стороны, введение фторид-ионов может приводить к уменьшению анионных вакансий в исходной структуре - Ba2ln2O5-xF2r[Vo]i-r:
BaF2 + VO ^ BaBa + FV + FO ^ BaO
Уменьшение концентрации вакансий кислорода может способствовать стабилизации их статистического расположения и приводить к увеличению проводимости.
С другой стороны, можно предположить механизм замещения без участия вакансий кислорода -
Ba2-0,5x[VBa]0,5xIn2O5-xFx[Vo] i:
BaF2 ^ BaBa + 2FO + VB1 ^ BaO
При этом количество вакансий кислорода не изменяется, но образуются вакансии в катионной под-решетке Ba, что может привести к облегчению транспорта атомов кислорода.
Целью настоящей работы являлся синтез двух твердых растворов Ba2In2O5-xF2y[Vo]1-y и Ba2-o,5x[Vba]o,5xIn2O5-xFx[Vo]i, изучение процессов их гидратации и исследование электрических свойств.
Экспериментальная часть
Образцы Ba2In2O5-xF2y и Ba2-0,5*In2O5-*Fx были получены методом твердофазного синтеза из BaCO3, In2O3, BaF2. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (800-1200 °С) и многократных перетираниях. Рентгеновский анализ проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance в СиКа излучении в интервале углов 28 = 10-80°.
Для измерения электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 1300 °С в течение 24 часов. Вжигание платиновых электродов проводили при температуре 900 °С в течение 3 часов.
Транспортные свойства исследуемых фаз изучались в атмосферах различной влажности. Влажную атмосферу получали барботированием воздуха при комнатной температуре последовательно через дистиллированную воду и насыщенный раствор бромида калия KBr (pH2O = 1,9210-2 атм).
Сухую атмосферу задавали циркуляцией газа через концентрированную серную кислоту и порошкообразный оксид фосфора P2O5 (pH20 = 10-4,5 атм). Влажность газов контролировали Н20-сенсором ("Honeywell" HIH-3610).
Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos (NETZSCH) в интервале температур 25-1200 °С при скорости нагрева 10 °/мин. Перед измерениями образцы подвергались термической обработке во влажной атмосфере (рН2О = 1,92Т0-2 атм) путем медленного охлаждения от 900 °С до 200 °C со скоростью 1 °/мин с целью получения гидратированных образцов.
Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц - 1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3. Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с T, pH20. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.
Результаты и обсуждение
Структурные данные
Методом рентгенофазового анализа было установлено, что образцы Ba2In205-yF2y не были получены однофазными. Фазовый состав образцов приведен в табл. 1.
Составы Ba2-05xIn205-xFx, где концентрация анионных вакансий остается неизменной, однофазны в интервале 0 < х < 0,2 и характеризуются орторомби-ческой структурой браунмиллерита (пр. гр. Icmm). Составы 0,3 < х < 1,0 не являются однофазными. Фазовый состав образцов приведен в табл. 2.
Таблица 1 Table 1
Фазовый состав образцов Ba2In2O5-x F2 x Phase content of samples Ba2In2O5-x F2 x
Исходная формула Обнаруженные фазы Расположение на диаграмме состояния
Ba2In2O4,75Fo)5 BaIn2O4, Ba3In2O5F2, Ba2-0,5xIn2O5-_yF2x+2^ область, ограниченная составами Ва21п205, Ва31п205Г2, Ва1п204
Ba2In2O45oFio BaIn2O4, Ba3In2O5F2 разрез Ва1п204 - Ва31п205Г2
Ba2In2O4,25Fu BaIn2O4, Ba3In2O5F2, BaF2 область, ограниченная составами ВаГ2, Ва31п205Г2, Ва1п204
Ba2In2O4,00F2,0 BaIn2O4, BaF2 разрез Ва1п204 - ВаГ2
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (88) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Таблица 2
Фазовый состав образцов Ba2.0 5xIn2O5-xFx
Table 2
Phase content of samples Ba2.05x In2O5-x F x
х Обнаруженные фазы Расположение на диаграмме состояния
0,3; 0,4; 0,5; 0,6 BaIn2Ü4, Ba2.0,5XIn2Ü5.J,F2x+2j„ Ba3ln2Ü5F2 область, ограниченная составами Ва21п2О5, Ва31п2О5Р2, Ва1п2О4
0,7; 0,8; 0,9 BaIn2O4, Ba3In2O5F2, BaF2 область, ограниченная составами ВаР2, Ва31п2О5Р2, Ва1п2О4
1,0 BaIn2O4, BaF2 разрез Ва1п2О4 - ВаР2
BaF„
0,00
1,00
BaO 0,00
00
1,00 In2O3
Ba2ln2°5
BaIn2O4
Рис. 1. Фрагмент диаграммы состояния BaO-BaF2-In2O3 Fig. 1. The fragment of the state diagram BaO-BaF2-In2O3
Исходя из полученных результатов, на диаграмме состояния ВаО-ВаР2-1п2Оз (рис. 1) представлены разрезы ВагШгОз.^ (•) и Ва^зД^Оз-дР* (■). Также отмечены известные из литературы [9, 10] фазы. Составы, являющиеся однофазными, Ва1,951п2О4,9Р0,1 и Ва191п2О4,8Р0,2 (□), находятся в области, прилегающей к Ва21п2О5.
Термогравиметрические исследования Термогравиметрические исследования (ТГ) показали, что обе фазы Ва1951п2О49Р01 и Ва^91п2О4,8Р0,2 во влажной атмосфере в процессе нагрева-охлаждения претерпевают обратимые изменения массы. Из данных по масс-спектрометрии установлено, что эти эффекты обусловлены процессами удаления-внедрения воды. Для обоих составов удаление воды из структуры происходит при 370 °С. Данный процесс сопровождается эндоэффектом. На кривой ДСК
эндоэффект также наблюдается при температуре 900 °С. Он обусловлен переходом порядок-беспорядок, характерным для Ва21п2О5.
Сопоставление данных ТГ и масс-спектрометрии для состава Ва191п2О4,8Р02 представлено на рис. 2, изменения массы пересчитаны на количество молей воды, приходящихся на формульную единицу сложного оксида.
Когда вакансии кислорода полностью заполняются водой, достигается максимальный предел гидратации, который для данных твердых растворов равен 1 моль Н2О на формульную единицу Ва2-05х1п2О5-хРх. Однако результаты ТГ показывают, что теоретический предел гидратации достигается только для состава Ва1951п2О49Р01. Для Ва191п2О48Р02 гидратация составляет ~70%. То есть образец с меньшим содержанием фтора внедряет большее количество воды.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
t, °C
Рис. 2. Данные ТГ и масс-спектрометрии для состава Ba19In2O4,7F02 Fig. 2. Data of thermogravimetry and mass spectrometry for samples Ba19In2O4.7F02
Электрические исследования
Для образцов Ва1,951п204,8Р0,1 и Ва1,91п204,7Р0,2 была исследована температурная зависимость электропроводности в сухой и влажной атмосферах (рис. 3). В сухой атмосфере наблюдаются близкие значения электропроводности для обоих составов, однако для состава с меньшим (Ва1,951п204,8Р0,1) содержанием фтора электропроводность по абсолютному значению несколько выше, чем для состава с большим содержанием фтора (Ва1,91п204,7Р0,2). Полученные значения выше на 0,5 порядка величины по сравнению с ранее изученным нами Ва21п205 [11]. Эффективная энергия активации проводимости в сухой атмосфере составляет ~ 0,8 эВ. Скачок проводимости в области высоких температур обусловлен переходом порядок-беспорядок, что подтверждено результатами ДСК.
Во влажной атмосфере значения электропроводности состава с большим содержанием фтора (Ва191п2047Р0,2) несколько ниже. Вместе с этим термогравиметрические исследования показывают, что этот состав интеркалирует меньшее количество воды. То есть уменьшается концентрация протонов по сравнению с Ва1,951п204,8р0,1 и, соответственно, падает проводимость.
При температуре ниже 450 °С значения общей проводимости для обоих составов возрастают по сравнению со значениями, полученными в сухой атмосфере. Различия в значениях достигают одного порядка величины. Чувствительность проводимости к парам воды характеризует появление протонных носителей тока, соответственно происходит переход от доминирующего кислородного к протонному переносу. Данный факт подтверждает снижение энергии активации в области температур Т < 450 °С до 0,42 эВ.
1°3/Т, к1
Рис. 3. Температурные зависимости общей проводимости в сухой (закрытые значки) и влажной (открытые) атмосферах для составов Ba195In2O48F01, Ba19In2O4,7F0,2 и Ba2In2O5 [11] Fig. 3. Temperature dependences of the total conductivity in dry (closed signs) and wet (opened signs) atmospheres for samples Ba1.95In2O4.8F01, Ba1.9In2O4.7F02 and Ba2In2O5 [11]
Заключение
Впервые изучена возможность получения составов на основе Ba2In2O5 при частичном замещении ионов кислорода на фторид-ионы. Установлено, что образцы Ba2In2O5-xF2y[Vo]b в ряду которых предполагается уменьшение количества структурных вакансий кислорода, не могут быть получены однофазными. Составы Ba2-0,5x[VBa]0,5xIn2O5-xFx[Vo]1, где концентрация анионных вакансий остается неизменной, однофазны в интервале 0 < x < 0,2 и харак-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (88) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
теризуются орторомбической структурой браун-миллерита. Доказано, что твердые растворы Ba2-0 5xIn2O5-xFx способны к диссоциативному внедрению воды в структуру.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №10-03-01149а.
Список литературы
1. Prasanna T.R. Energetics of the oxygen vacancy order-disorder transition in Ba2In2O5 [Text] / T.R. Prasanna, A. Novrotsky // J. Mater. Res. 1993. Vol. 8, № 7. P. 1484-1486.
2. Schober T. The oxygen and proton conductor Ba2In2O5: Thermogravimetry of proton uptake [Text] / T. Schober, J. Friedrich // Solid State Ionics. 1998. Vol. 113-115. P. 369-375.
3. Fisher C.A.J. Detect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In2O5 [Text] / C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118. Р. 355-363.
4. Zhang G.B. Defects and transport of the brownmillerite oxides with high oxygen ion conductivity - Ba2In2O5 [Text] / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. 1995. Vol. 82. P. 161-172.
5. Goodenough J.B. Oxide-ion conduction in Ba2In2Os and BasIn2MO8 (M=Ce, Hf, or Zr) [Text] / J.B. Goodenough, J.E. Ruiz-Diaz, Y.S. Zhen // Solid State Ionics. 1990. Vol. 44. P. 21-31.
6. Zhang G.B. Protonic conduction in Ba2In2O5 [Text] / G.B Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. 1995. Vol. 82. P. 153-160.
7. Fisher W. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In2O5 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study [Text] / W. Fisher, G.Reck, T. Schober // Solid State Ionics. 1999. Vol. 116. P. 211-215.
8. Schober T. Phase transformation in the oxygen and proton conductor Ba2In2O5 in humid atmospheres below 300 °C [Text] / T.Schober, J.Friedrich, F.Krug // Solid State Ionics. 1997. Vol. 99. P. 9-13.
9. Needs R.L. Structure of Ba3ln2O5F2 by Combined Powder X-Ray and Neutron Diffraction Analysis; Oxide/Fluoride Ordering in a Ruddlesden-Popper Phase [Text] / R.L.Needs, M.T. Weller // Journal Chemical Society, Dalton Transaction. 1995. P. 3015-3017.
10. Needs R.L. Synthesis and structure of Ba2InO3F: oxide/fluoride ordering in a new K2NiF4 superstructure [Text] / R.L. Needs, M.T. Weller // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1995. Vol. 3. P. 353-354.
11. Спесивцева И.В. Свойства сложнооксидных фаз Ba2In2-xMxO5+s (M=Al, Nb, Ta, W) [Текст] / И.В. Спесивцева, Н.А. Кочетова, И.Е. Анимица // Тезисы 10-го Совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2010. 14-16 июня. С. 95.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (88) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
