Электрические свойства фтор-замещенных кислороддефицитных перовскитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таблица 3

Кинетика растворения органоминеральных удобрений в 2 %-ном растворе лимонной кислоты при 20оС в зависимости от соотношения компонентов

Соотношение фосфорит: помет Содержание Р2О5, масс.% Степень растворения к моменту насыщения, отн.% Период насыщения, мин Константа скорости растворения, Кр-10-5, мин-1

общее лимонно-раств. к моменту насыщения

1:0 23,7 3,3 13,9 10080 0,9

1:0,25 23,9 8,3 34,7 17280 1,3

1:0,50 21,2 9,6 45,2 21600 2,0

1:1 21,3 15,4 72,3 23040 3,8

Таким образом, проведенные исследования показали, что совместное диспергирование фосфорита Каратау и птичьего помета приводит к образованию медленно растворимого продукта с соотношением лимоннорас-творимой и водорастворимой усвояемых форм Р2О5 равным 4,5 для образца, содержащего 50 масс. % фосфорита и 50 масс. % птичьего помета.

Список литературы:

1. Киперман Ю.А., Ильин А.В., Комаров М.А. Минеральные удобрения на рубеже XXI века // Химическая промышленность. - 1998. - № 12. -С. 752-757.

2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

3. Молчанов В.И., Юсупов М.С. Физические и химические свойства тонкодиспергированных минералов. - М.: Недра, 1981. - 157 с.

4. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. - СПб.г: ПТУ, 2007. - 304 с.

5. Шагамбаев Д.Б., Капралова В.И., Жакитова Г.У Фосфорсодержащие органоминеральные удобрения на основе фосфоритов Каратау и отходов птицеводства / Сб.трудов III Междунар.научно-практич. конф. «ЖАС Б АЛЫМ». - Тараз, 2009. - Т. 16. - С. 221-226.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОР-ЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОРОДДЕФИЦИТНЫХ ПЕРОВСКИТОВ1

© Тарасова Н.А.*

Уральский государственный университет, г. Екатеринбург

Настоящая работа касается изучения транспортных свойств при ге-теровалентном замещении в анионной подрешетке кислороддефицит-

1 НИР выполнена при поддержке РФФИ и Федерального агентства по образованию в рамках

ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

* Аспирант кафедры Неорганической химии Химического факультета

Химические науки

65

ных перовскитов Ва4Са2МЬ201Ь Ба41п27г20ц и Ва31п27г08. Осуществлено частичное замещение кислорода в структуре на фторид ионы.

В течение последних десятилетий ведутся активные исследования пе-ровскитоподобных фаз, обладающих некомплектной кислородной подре-шеткой [1]. Доказано, что они способны к обратимому диссоциативному внедрению воды из газовой фазы и высокотемпературному протонному транспорту:

У"о + Н2О + Охо О 20Ио

Одним из классов высокотемпературных протонных проводников являются сложные оксиды со структурной разупорядоченностью в кислородной подрешетке [2]. Возможность внедрения воды в данные фазы и концентрация образующихся протонных носителей связана с количеством вакансий кислорода [3]. Так, к образованию вакансий кислорода приводит отсутствие атомов кислорода в структуре перовскита АВ03-§. Максимальный кислородный дефицит реализуется у состава А2В205 = АВ025. Однако между составами АВ03 и А2В205 возможно формирование индивидуальных фаз промежуточного состава, например, А3В308 и А4В4011 с различной концентрацией вакансий кислорода.

Помимо формирования в структуре вакансий кислорода, на увеличение протонной проводимости может повлиять введение в анионную под-решетку иона с меньшей степенью окисления за счет уменьшения энергии связи анион-водород и повышения подвижности протонов. Близость ионных радиусов кислорода и фтора (г(02-) = 1.33 А, г(Б-) = 1.32 А) создает благоприятные предпосылки для синтеза новых оксифторидных фаз.

В данной работе получены фтор-замещенные фазы на основе кислород-дефицитных составов Ва4Са2МЬ2011, Ва41п22г20п и Ва31п22г08. Механизм введения фторид-ионов в структуру неоднозначен и предполагает реализацию двух возможных вариантов. С одной стороны, введение фторид-ионов может приводить к уменьшению анионных вакансий в исходной структуре (1):

ЕаЕ2 + Г0;->Вс£а + Г + Г —► Ва0

Уменьшение концентрации вакансий кислорода может способствовать стабилизации их статистического расположения, и приводить к увеличению проводимости.

С другой стороны, можно предположить механизм замещения без участия вакансий кислорода (2):

ВаЕ2-+ВаВБа + Г + У'Ва —^Ва0

При этом количество вакансий кислорода не изменяется, но образуются вакансии в катионной подрешетке Ba, что может привести к облегчению транспорта атомов кислорода.

По механизму (1) с заполнением анионной вакансии получены составы Ba4In2Zr2011-xF2x[Vo]1-x и Ba3In2Zr08-xF2x[Vo]1-x. По механизму (2) с образованием катионной вакансии получены составы Ba4-0.5x[VBa]0.5xIn2Zr2O11-xFx[Vo]1, Ba3-0.5x[VBa]0.5xIn2ZlO8-xFx[Vo]1 и Ba4-0.5x[Vвa]0.5xСа2Nb2Oll-xFx [Vo]1

(0.05 < x < 0.40).

Все образцы синтезированы по стандартной керамической технологии при ступенчатом повышении температуры (800-1300 °С) и многократных перетираниях. Однофазность доказана рентгенографически.

Для исследуемых составов методом термогравиметрии исследована возможность внедрения воды из газовой фазы. Проведено исследование температурных зависимостей общей проводимости в атмосферах различной влажности (сухая атмосфера pH2O = 10-5атм, влажная атмосфера pH2O = 0,02 атм).

Список литературы:

1. Schober T., Friedrich J. The oxygen and proton conductor Ba2In2O5: Thermogravimetry of proton uptake // Solid State Ionics. - 1998. - V113-115.

- P. 369-375.

2. Iwahara H. High temperature proton conductors based on perovskite-type oxides / Colomban Ph. (Ed.) Solid, membranes, and Gels-Materials and Devices: Cambrige Univ. Press, 1992. - P.1 90-205.

3. Norby T. Dissolution of Protons in Oxides // The Korean J. Of Ceramics.

- 1998. - V. 2. - № 4. - P. 128-135.