CC BY
73
Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 287-294.
Технологии
УДК 547.491.8.04:547.879.07:678.044.2:678.746.222
ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫЕ ТЕРПЕНОФЕНОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРОЛИЗНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
© А. Ф. Гоготов1, И.Ю. Чукичева2, А.А. Левчук3, Е.В. Буравлев2, До Тьем Тай1, И.И. Батура1,
А.В. Кучин2
1 Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, 664074 (Россия), e-mail: [email protected]
2Институт химии Коми научного центра УрО РАН, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167982 (Россия)
3Институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия)
Проведена экспериментальная оценка представителей одно- и двухатомных терпенофенолов как ряда фенольных пространственно затрудненных соединений в качестве ингибиторов процессов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза бензинов. Установлена зависимость ингибирующей активности испытанных соединений от их строения. Среди испытанных образцов выявлено два соединения со сверхвысокой ингибирующей активностью, превышающей аналогичный показатель их структурных аналогов с третбутильными заместителями - ионола и трет-бутилпирокатехина. Остальные образцы терпенофенолов существенно уступают по ингибирующей активности 2,6-диизоборнил-4-метилфенолу и 3-изоборнилпирокатехину,
Ключевые слова: пиролиз, пироконденсат, ингибитор термополимеризации, пространственно затрудненные фенолы, терпенофенолы, эффективность ингибирования,
Введение
При пиролизе различных нефтяных фракций, помимо основных целевых продуктов - этилена и пропилена, - образуются фракции различных углеводородов С4, С5, С6 и выше алкенового, диенового, циклопента-диенового, винилароматического ряда и ряд других продуктов их взаимопревращений [1, 2], При дальнейшей переработке этой сложной смеси соединений, склонных к термической полимеризации, методом дробной ректификации происходит их самопроизвольная (со)полимеризация с образованием сначала растворимых в углеводородах олигомеров (смол) с последующим отложением образующихся полимеров на стенках технологиче-ского оборудования (решетках теплообменников, кипятильниках и т.д.). Выходы каждой фракции напрямую зависят от используемого сырья и условий пиролиза. Для борьбы с указанными недостатками прибегают к таким приемам, как гидрогенизация водородсодержащим газом либо применение специальных добавок в технологические потоки, названные ингибиторами (полимеризации), Спектр ингибиторов весьма разнообразен, и в основном их выбирают по косвенным показателям - доступности и цены.
Постоянный мониторинг ситуации с ингибиторами полимеризационных процессов в нефтехимии показывает, что ведущие фирмы-производители запускают в производство новые поколения этих реагентов. В последнее десятилетие на мировом рынке лидируют ингибиторы класса нитроксильных радикалов («НАЛ-КО», «ИПОН») и/или композиции на их основе. Необходимо отметить, в отличие от фенольных ингибиторов, эти ингибиторы обладают рядом существенных технологических недостатков, что снижает их конкурентоспособность, Практика работы с подобного рода ингибиторами показывает, что использование ингибиторов данного класса в определенной мере является данью моде, связанной к тому же с хорошо продуманным менеджментом и маркетингом фирм-производителей. Распад СССР и последующие экономические реформы
* Автор, с которым слеует вести переписку,
привели к тому, что производство малотоннажных реагентов в России оказалось практически свернутым. В этих условиях на нефтехимический рынок России получили практически беспрепятственный доступ специальные реагенты западноевропейских, американских и японских фирм. Поэтому актуальным в настоящее время остается разработка и применение отечественных конкурентоспособных ингибиторов других классов, среди которых достаточно прочные позиции сохраняют фенольные ингибиторы, которые в силу своего разнообразия представлены тремя основными группами: 1) коксохимические фенолы (КХФ); 2) растительные фенолы и полифенолы и 3) синтетические пространственно затрудненные фенолы (ПЗФ).
Нами в последнее десятилетие проводились интенсивные поиски по возвращению на рынок ингибиторов сравнительно дешевых и доступных КХФ, вышедших в тираж по ряду причин, в первую очередь экологических [2]. Был найден ряд решений [3-5], приведших к значительному улучшению коммерческой привлекательности этого класса фенолов как ингибиторов полимеризационных процессов, несмотря на существенные технологические недостатки исходных фенольных весьма многокомпонентных смесей, например, таких как относительно низкая ингибирующая способность, высокая водорастворимость, неприятный острый специфический запах. Резкое снижение объемов химической переработки угля в нашей стране после 1990-х гг. привело к тому, что на экономику утилизации коксохимических фенолов стал оказывать большое влияние транспортный фактор, существенно снижающий естественные преимущества КХФ. В связи с этим большое внимание привлекают растительные фенолы и полифенолы, неисчерпаемым источником которых является биомасса, преимущественно древесина и кора хвойных и лиственных деревьев, особенно лиственницы, дуба и осины. Высокие ингибирующие свойства проявил известный флаваноид дигидрокверцетин [6]. Широкие исследования по вовлечению в сферу промышленных ингибиторов других растительных фенольных экстрактов [7], показали, что этот класс фенольных ингибиторов на современном этапе пока еще остается малодоступным, поскольку для получения высокоэффективных ингибиторов требуется реализация многостадийных технологий по селективному разрыву эфирных связей для высвобождения фенольных гидроксильных групп с использованием пока известных только в лабораторной практике реагентов [8].
Из вышесказанного следует, что среди фенольных ингибиторов в настоящее время в состоянии конкурировать с другими классами ингибиторов и вполне востребованы только так называемые ПЗФ - ионол
(1), различные агидолы, да/>еда-бутил-гидрохиноны и пирокатехины. Этот класс фенолов имеет ряд преимуществ: определенная химическая формула, постоянные физико-химические характеристики, хорошая растворимость в углеводородах и практически полная нерастворимость в воде, отсутствие вкуса и запаха, относительно низкая токсичность. Пространственная экранированность фенольной гидроксильной группы (или фенольных гидроксильных групп) трет-бутильными заместителями обеспечивает сравнительно высокую ингибирующую активность ПЗФ в различных радикальных и окислительных реакциях [9, 10]. Основными промышленными ПЗФ в настоящее время являются производные одно- или двухатомных фенолов (крезолов, гидрохинона и пирокатехина), алкилированные в орто- или пара-положения к фенольному гидроксилу изобутиленом. Однако в последние годы в научной литературе появились сообщения об алки-лировании фенолов иными пространственно объемными заместителями, например адамантильными [11] или изоборнильными [12].
Обсуждениерезультатов
В настоящем сообщении приведены данные по применению изоборнилпроизводных различных одно- и двухатомных фенолов, синтезированных в Институте химии Коми НЦ Уральского отделения РАН, в качестве ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза (ЖПП) - пироконденсатов (схема 1).
Компонентный состав ЖПП при стабильной работе установки на неизменном сырье - прямогонном бензине с добавкой 6% широкой фракции легких углеводородов Сі-С4 (ШФЛУ) - относительно постоянен: помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - в них содержатся циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно разнится и, например, для куба К-27 составляет ~17-25%.
Обработка пироконденсатов проводилась при температуре 130±1 °С в течение 1 чс последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе «ПОС-77М» при отгонке с водяным паром при 160 °С по стандартной методике ГОСТ 25336-82.
1 2
3
4 5
6
НО
7
8
Схема 1
9
В последние 15-20 лет в Институте химии Коми НЦ УрО РАН достаточно успешно и широким фронтом выполняется цикл работ по синтезу нового поколения ПЗФ, когда алкилирование различных фенолов осуществляют отдельными представителями природных терпеноидов [12-16]. Полученные терпенофенолы прошли и проходят широкие испытания и зарекомендовали себя как антиоксиданты, перспективные для медицинской практики, как компоненты различных БАДов, пищевых продуктов и кормов. Примеров испытаний терпенофенолов в качестве радикалоловушек промышленных нефтехимических процессов до настоящего времени не описано. Полученные терпенофенолы (2-7, 9) по отработанной технологии [12] были испытаны в качестве потенциальных ингибиторов полимеризации на пироконденсатах колонн К-20 и К-27 производства ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров» (НК «Роснефть»).
По своему строению 2,6-диизоборнил-4-метилфенола (2) является структурным аналогом ионола (1). В ионоле фенольный гидроксил окружен да/>еда-бутильными заместителями значительно меньшего размера, нежели в соединении (2). Структурная формула (2) показывает, что это соединение имеет в 2,6-положениях к фенольному гидроксилу два весьма объемных бициклических изоборнильных заместителя, обеспечивающих реакционному центру ингибитора существенно более высокое экранирование, что повышает реакционную способность образующегося феноксильного радикала и его стабильность.
Как свидетельствуют результаты, представленные на рисунках 1 и 2, фенол (2) проявляет весьма высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной (130 °С) переработке пироконденсатов. Ингибирующая активность (2) превышает аналогичные показатели ионола при расходах ингибитора к массе перерабатываемого пироконденсата во всем интервале концентраций, при этом ингибирующая активность в обоих случаях прямо пропорциональна расходу фенолов в образцах пироконденсатов.
Из рисунков 1 и 2 видно, что линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов (1) и (2) на пироконденсатах К-20 и К-27 имеют линейный характер, поэтому возможно пересечение их для обоих ингибиторов в области экономически нецелесообразных высоких расходов (> ~ 0,05 масс.%). Столь очевидные преимущества (2) над ионолом (1) показали, что нами обнаружен новый перспективный для нефтехимической промышленности ингибитор термополимеризации - пространственно затрудненный фенол с объемными изоборнильными заместителями [17].
Как следует из рисунка 3, о-изоборнилфенол (3) значительно уступает по своей эффективности описанному выше 2,6-диизоборнил-4-метилфенолу (2). Полученный результат показывает, что монозамещение фенола объемным изоборнильным заместителем в орто'-положении по отношению к группе -ОН отнюдь не обеспечивает эффективного экранирования реакционного центра, что и приводит в результате к неудовлетворительной ингибирующей активности синтезированного фенола (3), которая в лучшем случае достигает 25%. В то время как эффективность 2,6-диизоборнил-4-метилфенола при том же расходе (0,03%масс.) составляет 66% (против 51% для ионола при 0,045%). 2-Изоборнил-4-метилфенол (4), имеющий в «-положении метальную группу, проявляет еще более низкую ингибирующую активность (рис. 4).
Рис. 1. Сравнительный график зависимости ингибирующей активности ионола (1) и 2,6-диизоборнил-4-метилфенола (2) от концентрации на кубовом продукте колонны поз. К-20 производства ЭП-300
Рис. 2. Сравнительный график зависимости ингибирующей активности ионола (1) и 2,6-диизоборнил-4-метилфенола (2) от концентрации на кубовом продукте колонны поз. К-27 производства ЭП-300
Практически не проявляет ингибирующей активности при термообработке пироконденсатов основание Манниха (5), имеющее в своей структуре изоборнильный фрагмент. По своей активности соединение (5) находится в отрицательной области (рис. 5).
Аналогичный результат был получен ранее при использовании в качестве ингибиторов других оснований Манниха с о-замещением: 2-(1-пиперидинилметил)-4-метил-6-изоборнилфенола и 2-(диметиламино)-метил-6-изоборнилфенола [18].
Ниспадающий характер кривых ингибирующей активности фенольных оснований Манниха с изобор-нильным заместителем можно объяснить именно положением аминометильной группы относительно реакционного центра. Несмотря на широкое применение оснований Манниха в процессах ингибирования окисления [19] и полимерообразования [20], установлено, что высокую эффективность проявляют только «-производные. О-замещенные основания Манниха такой активностью не обладают, поскольку реакционный центр молекулы ингибитора - фенольный гидроксил при орто-замещении не способен к генерации фенок-сильного радикала вследствие образования энергетически более выгодного шестичленного квазицикла с водородной связью между водородом фенольной гидроксильной группы и замещенным азотом [13].
Полученные на пироконденсатах результаты оказались адекватны данным по определению антиради-кальной активности одноатомных терпенофенолов (2-4, 6) по реакции со стандартным стабильным радикалом - дифенилпикрилгидразилом (ДФПГ) (табл. 1) [21]. Диаграмма ДФПГ-связывающей активности терпенофенолов указывает на существенно более высокую антирадикальную активность соединения (2) в сравнении с ионолом (1). Показательно, что даже моноизоборнилфенол (6) превосходит по своей активности ионол, если второе о-положение замещено простейшим метальным заместителем. В то же время очевидно, что отсутствие замещения во втором о-положении к реакционному центру - фенольному гидроксилу -резко снижает общий экранирующий эффект объемного терпенового о-заместителя (фенолы (3) и (4)).
Рис. 3. Графикзависимости ингибирующей активности 2-изоборнилфенола (3) от концентрации
Рис. 4. Графикзависимости ингибирующей активности 2-изоборнил-4-метилфенола (4) от концентрации
Таблица 1. Антиоксидантная активность
терпенофенолов по результатам спектрофотометрического метода
Соединение ДФПГ-связывающая активность, %
1 0,09
2 0,037
3 5*
4 0,25
б 0,06
* Величина, получена путем линейной экстраполяции графиков.
Рис. 5. Графикзависимости ингибирующей активности 2-диметиламинометил-6-изоборнил-4-метилфенола (5) от концентрации
В процессах ингибирования нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов достаточно хорошо себя зарекомендовали производные двухатомных фенолов - пирокатехина и гидрохинона [22, 23]. Ранее из пирокатехиновой фракции КХФ было выделено одно из производных резорцина -орцинол, который проявил просто уникальные ингибирующие свойства при сверхмалых расходах - порядка 9-12 ppm [24, 25]. Исходя из этого представляло интерес выяснить, как проявляют себя терпеновые производные резорцина.
При введении в молекулу двухатомного фенола - резорцина двух изоборнильных заместителей -в орто-положение относительно фенольных гидроксильных групп, ингибирующая активность синтезированного 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола (7) в целом остается на низком уровне (рис. 6) и едва превышает 10%. Чем можно объяснить такой результат?
Вероятно, тем, что в резорциновых производных фенольные гидроксильные группы не являются реакционными центрами молекулы ингибитора, как в случае пирокатехинов и гидрохинонов. В таких соединениях вследствие таутомерных превращений реакционным центром является СН-активная метиленовая группа, образующаяся в положении 2 ароматического ядра. По-видимому, отсутствие заместителя (метальной группы) в положении 5 ароматического кольца (как у орцинола) препятствует активации молекулы и последующим таутомерным превращениям.
Одним из известных ингибиторов ряда ПЗФ, успешно испытанных в пиролизных производствах и для стабилизации стирола и других виниловых мономеров, является 4-трет-бутилпирокатехин (8) [26-28]. Фенол (8), наряду с ионолом и другими агидолами, получается путем алкилирования малорастворимого в неполярных средах пирокатехина изобутиленом, за счет чего и обеспечивается вполне приемлемая растворимость данного фенола в технологических растворах [28]. Однако эффективность (8) сильно зависит от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза.
Нами экспериментально испытан в качестве ингибитора промышленных радикальных процессов (нежелательной термополимеризации) такой препарат, как 3-изоборнил-пирокатехин (9), представитель класса ПЗФ нового поколения.
Рис. 6. Графикзависимости ингибирующей активности 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола (7) в области низких (а) и средних и высоких (б) концентраций
Близкое к фенольному гидроксилу расположение объемного бициклического заместителя в соеди -нении (9) оказывает значительный экранирующий эффект, тем самым придает повышенную стабильность образующемуся хиноидному промежуточному состоянию двухатомного фенола и высокую антирадикаль -ную активность. Пирокатехин (9) по сравнению с (8) обладает превосходной растворимостью в среде пироконденсата, что исключает применение сорастворителей. Как известно, терпенофенолы неограниченно растворимы в неполярных органических средах, например, в маслах [29]. Испытание (9) проводили в лабораторных условиях на пироконденсатах колонны К-27 производства ЭП-300, на которых ранее в качестве ингибитора успешно испытан пирокатехин (8) [26, 27]. Ингибирующая активность соединения (9), в сравнении с да/>еда-бутильным производным пирокатехина, оказалась выше во всей области концентрационной зависимости (рис. 7).
Результаты аналитического контроля пироконденсатов колонны К-27 при использовании фенольных ингибиторов - аналогов описываемого - ингибитора представлены в таблице 2. Как показывают результаты рисунка 7 и таблицы 2, предлагаемый ингибитор (9) проявляет высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной переработке пироконденсатов, причем ингибирующая активность его превышает аналогичные показатели ингибитора сравнения (8) при расходах ингибитора во всем интервале концентраций к массе перерабатываемого пироконденсата, причем ингибирующая активность известного и впервые нами испытанного ингибиторов изменяется симбатно расходу обоих фенолов в пироконденсате куба К-27 [30].
Как свидетельствует рисунок 7, линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов на пироконденсате К-27 имеют логарифмический характер. Уже при минимальном расходе - 0,01% масс. степень ингибирования фенолом (9) составляет более 76%, что значительно выше эффекта, проявляемого соединением (8), эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с новым ингибитором значительно ниже (~65%), и во всем интервале концентраций не превышает эффективности соединения (9)).
Таким образом, пирокатехин (9) действительно позволяет достичь повышения эффективности процесса ингибирования термополимеризации пироконденсатов.
I
Рис. 7. Сравнительный график зависимости ингибирующей активности ТБПК (1) и 3-изоБПК
(2) от концентрации на кубовом продукте колонны поз. К-27 производства ЭП-300
Таблица 2. Эффективность ингибирования полимерообразования пироконденсатов из куба К-27
№ Расход ингибитора % масс. Выход смолы, мг/100 см3 Эффект ингибирования, %
Холостой 428 -
1 ПКФ (пирокатехиновая фракция КХФ - аналог (0,03)) 274 36,0
2 ПКФ (0,02) 307 28,2
3 ПКФ (0,04) 242 43,5
4 4-ТБПК (0,02) 141 67,0
5 4-ТБПК (0,03) 129 69,9
6 3-иБПК (0,02) 77 82,0
Выводы
0 0.01 0,02 0,03 0,04
Концентрация вещества, %
Таким образом, применение 2,6-диизоборнил-4-метилфенола и 3-изоборнилпирокатехина в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов весьма перспективно и позволяет с высокой эффективностью и меньшим удельным расходом ингибировать нежелательный процесс образо-
вания термополимеров. Результаты проверки ингибирующей активности изоборнилфенолов различного строения на пироконденсатах кубовых продуктов колонн К-20 и К-27 установки ЭП-300 показали, что эффективность новых ПЗФ с изоборнильными заместителями существенно зависит как от количества объем -ных заместителей, так и от их взаимного положения относительно реакционного центра в молекуле ПЗФ.
Список литературы
1. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетическихкаучуков. Л., 1981. 173 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., 1985. С. 59-60.
3. Патент №2127750 (РФ). Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза / Д.Н. Новичихин, А.Н. Заказов, В.В. Амосов, А.Ф. Гоготов и др. // Б.И. 1999. №8. С. 391.
4. Патент №2265005 (РФ). Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения / А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, С.В. Гусаров, В.К Станкевич // Б.И. 2005. №33. С. 126.
5. Патент №2290394 (РФ). Ингибирующая композиция термополимеризации стирола и способ ее получения / А.Ф. Гоготов, Б.В. Щербаков, С.В. Гусаров и др. // Б.И. 2006. №36. С. 294.
6. Патент №2270204 (РФ). Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза / А.Ф. Гоготов, В.В. Цветков, В.А. Бабкин // Б.И. 2006. №5.
7. Левчук А.А. Ингибирование полимеризационных процессов фенолами различного происхождения в жидких продуктах пиролиза : дис. ... канд. техн. наук. Томск, 2010. 158 с.
8. Патент №2294919 (РФ). Способ получения резвератрола из растительного сырья / Э.Э. Шульц, Т.Н. Петрова, Н.И. Комарова и др. // Б.И. 2007. №7.
9. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М., 1988. 247 с.
10. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно затрудненные фенолы. М., 1972. 351 с.
11. Соколенко В.А., Свирская Н.М., Когай Т.И. и др. Диадамантилирование двухатомных фенолов и их производных // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №3. С. 524-525.
12. Чукичева И.Ю., Кучин А.В. Природные и синтетические терпенофенолы // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII. №3. С. 21-37.
13. Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Супоницкий К.Ю., Кучин А.В. Новые третичные аминометилфенолы с изо-борнильным заместителем // Журнал общей химии. 2008. Т. 78, вып. 7. С. 1177-1183.
14. Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Кучин А.В. Новая реакция феноксида алюминия с терпеновыми спиртами // ДокладыАкадемии наук. 2010. Т. 434, №6. С. 768-770.
15. Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Ягольницкая В.А., Кучин А.В. Акилирование фенола борнеолом и изоборне-олом при действии алкоксидов алюминия: некоторые закономерности // Химия природных соединений. 2011. №1.
16. Chukicheva I.Yu., I.V. Timusheva, L.V. Spirikhin, and A.V. Kutchin. Alkylation of pyrocatechol and resorcinol by camphene // Chemistry of Natural Compounds. 2007. V. 43. №3. Pp. 245-249.
17. Патент №2375342 (РФ). Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза (ДИБК) / И.И. Батура, И.Ю. Чукичева, А.Ф. Гоготов, А.В. Кучин и др. // Б.И. 2009. №34. С. 915.
18. Батура И.И., Левчук А.А., Чукичева И.Ю., Гоготов А.Ф., Кучин А.В., Баранов О.И. Исследование ингибирующей активности терпенофенолов: связь активности и строения // Химия растительных веществ и органический синтез : матер. всерос. научной конференции. Сыктывкар, 2009. С. 10-17.
19. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Гутникова Л.П. и др. Основание Манниха как антиокислительная присадка к реактивным топливам // Химия и технология топлив и масел. 1982. №5. С. 39-42.
20. Патент №2149153 (РФ). Ингибирующая композиция термополимеризации стирола / А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.В. Амосов // Б.И. 2000. №14. С. 308.
21. Чукичева И.Ю., Буравлев Е.В., Федорова И.В., Борисенков М.Ф., Кучин А.В. Антиоксидантные свойства терпенофенолов и их аминометильных производных // Известия Академии наук. Серия химическая. 2010. №12. С. 2220-2224.
22. Гоготов А.Ф., Турова А.В., Чертков А.М. и др. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимерообразования при переработке жидких продуктов пиролиза // Производство и использование эластомеров. 2004. №4. С. 7-11.
23. Новичихин Д.Н., Заказов А.Н., Гоготов А.Ф. Применение широкой 220-285 °С фракции двухатомных экстрактивных фенолов для ингибирования полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза // Химическая промышленность. 1998. №1. С. 20-21.
24. Патент №2215728 (РФ). Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза (ор-цинол) / А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, В.К. Станкевич и др. // Б.И. 2003. №31. С. 464.
25. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Станкевич В.К. и др. Орцинол как ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, вып. 5. С. 860-862.
26. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Таюрский В.А. и др. Опытно-промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимерообразования в пироконденсатах // Производство и использование эластомеров. 2002. №1. С. 3-9.
27. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Иванова А.В. и др. Промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №3. С. 31-33.
28. Патент №2154048 (РФ). Композиция, ингибирующая полимеризацию этиленоненасыщенных мономеров, способ получения, ингибитор на её основе, способ ингибирования / Ф. Лартиг-Пуйру // БИ. 2000. №22.
29. Стрижаков О.Д., Кочергина Э.И., Мастюкова Г.В. Способы получения терпенофенольных смол и их применение. М., 1975. 29 с.
30. Патент №2387631 (РФ). Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза (ИБПК) / И.И. Батура, И.Ю. Чукичева, А.Ф. Гоготов, А.В. Кучин и др. // Б.И. 2010. №12. С. 748.
Поступило вредакцию 4 февраля 2011 г.
