CC BY
38
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 71-76.
УДК 547.518
ПРИМЕНЕНИЕ АЗОПРОИЗВОДНЫХ ЛИГНИНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПИРОКОНДЕНСАТОВ
© Дам Тхи Тхань Хай1, А.Ф. Гоготов1, До Тьем Тай1, А.А. Левчук2
1 Национальный исследовательский университет - ИрГТУ, ул. Лермонтова,
S3, Иркутск, 664Q74 (Россия) e-mail: chiemtaidziem@yahoo.com 2Иркутский институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664Q33 (Россия)
Представлены лабораторные результаты испытаний модифицированных лигнинов - азопроизводных лигнина -продуктов реакции сульфатного лигнина с солями диазония - в качестве ингибиторов нежелательной термополимеризации реакционно-способных непредельных соединений при переработке пироконденсатов колонн К-20 и К-27 производства ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров». Полученные продукты при термообработке пироконденсатов проявляют хорошие ингибирующие свойства, сопоставимые с эффективностью широко известного ингибитора полимеризации - 2,6-ди-гарега-бутил-и-крезола (Ионола).
Ключевые слова: сульфатный шелочной лигнин, соли диазония, ингибитор полимеризации, пироконденсат, эффективность ингибирования.
Введение
В настоящее время пиролиз углеводородного сырья является основным и доминирующим способом по -лучения самых крупнотоннажных мономеров, таких как этилен, пропилен, бутадиен.
Известно, что в процессе пиролиза нефтяных углеводородов образуется смесь углеводородов с этилено -вой насыщенностью, которые при дальнейшей переработке в условиях повышенных температур (130 °С и выше) склонны к самопроизвольной полимеризации с образованием полимеров и полимерных отложений, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, засоряют его и ухудшают режимные показатели технологического процесса [1].
Эффективным способом борьбы с нежелательной термополимеризацией является применение ингибиторов полимеризации [2]. Круг веществ, применяемых в качестве ингибиторов термополимеризации, достаточно широк, и каждое предприятие, останавливая свой выбор на том или ином ингибиторе, руководствуется как объективными, так и субъективными соображениями. Однако существуют требования, общие для всех ингибиторов полимеризации: хорошая растворимость в углеводородах, высокая эффективность ингибирования, дешевизна и доступность и др. Наиболее распространенными и эффективными ингибиторами полимеризационных процессов являются фенолы различного происхождения [3-6].
В условиях мирового экономического кризиса рост цен на невозобновляемое сырье повлечет за собой существенное удорожание ингибиторов, в том числе и фенольных на основе синтетических соединений. В связи с этим возрастает роль альтернативных источников сырья для химической промышленности, в том числе замены дорогостоящих фенолов в синтезе фенольных ингибиторов на более дешевое фенольное сы-рье. С этой точки зрения значительный интерес представляет лигнин - дешевое, доступное и возобновляемое природное сырье.
Лигнин является основным отходом или побочным продуктом во всех промышленных способах химической переработки древесины - варке целлюлозы и кислотном гидролизе древесины. Он составляет до 30%
* Автор, с которым следует вести переписку.
от массы древесины и пока практически не находит применения [7]. Обычно его утилизируют путем сжигания, хотя по своему химическому составу лигнин потенциально представляет собой ценный и практически неисчерпаемый источник сырья для получения многих продуктов, востребованных различными отраслями производства.
В последние 5-10 лет появились сообщения об использовании продуктов как термической переработки лигнина [8], так и ванилинбарбитурата [9] - продукта конденсации ванилина, полученного при окислительной деструкции лигнина, с барбитуровой кислотой - в качестве ингибиторов или соингибиторов для подавления термополимеризации стирола.
Ранее установлено, что наиболее эффективны в качестве ингибиторов производные двухатомных фенолов, преимущественно пирокатехины. Лигнины хвойных пород, как известно, являются производными фенолов гваяцильного ряда [7]. В процессе сульфатной варки, а также при целенаправленном деметилировании сульфидом натрия в щелочной среде при высоких температурах (200-280 °С) возможно получение пи-рокатехиновых структур [10, 11]. Однако такой путь является весьма энергозатратным, требует применения специальной аппаратуры и сопровождается выделением большого количества дурнопахнущих сернистых соединений. Следовательно, поиск простых и одновременно эффективных методов модификации или получения из лигнинов пирокатехиновых или иных производных, способных к образованию таутомерных псев-дохиноидных структур, представляет определенный интерес и остается актуальной задачей.
В ходе настоящей работы проведен синтез азопроизводных лигнина и исследована эффективность полученных продуктов в качестве ингибиторов полимеризации пироконденсатов установки ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров» (ОАО АЗП).
Экспериментальная часть
Синтез азопроизводных лигнинов. Проведен синтез азопроизводных лигнина путем взаимодействия лигнина с солями диазония. Реакция азосочетания лигнина хорошо изучена [12-14]. Показано, что при взаимодействии лигнина с диазосоединениями идет реакция азосочетания. Азогруппа становится в ортоположение к фенольному гидроксилу. На каждый свободный фенольный гидроксил присоединяется только от 0,3 до 0,4 азогруппы, что объясняется частичной конденсацией орто-положения (положение 5) и/или частичной этерификацией фенольного гидроксила. Было установлено, что азогруппа замещает водород бензольного кольца только при наличии свободного фенольного гидроксила.
Сульфатный лигнин (СЛ) относится к полимерам с гваяцилпропановой структурой (рис. 1) и среди технических лигнинов содержит наибольшее количество реакционно-способных свободных пятых положений ароматического ядра —40% [7, 15]. Поэтому в данной работе в качестве объекта исследования использовали именно СЛ. Исходный СЛ имеет следующие характеристики: С - 65,6%; Н - 5,88%; О - 25,84%; 8 - 2,68%.
В качестве ароматических аминов для получения солей диазония использовали анилин и и-нитроанилин. Соли диазония получали по методике, изложенной в [16]. Навеску ароматического амина (1 ммоль) растворяли в 3 см3 1 М раствора НС1, добавляли 0,2 см3 1 М раствора КВг, охлаждали до 0-2 °С и приливали порциями в течение 0,5 ч 1,5 см3 1 М раствора №N0 (для нитроанилина все количество нитрита приливали одной порцией). Через полчаса после приливания рассчитанного количества нитрита раствор нейтрализовали 1 см3 4 М раствора мочевины и разбавляли водой до 100 см3.
Известно, что процесс сочетания лигнина с солью диазония при pH среды выше 10 диазогруппа дезактивируется, переходя в неактивную форму - диазотат [17] по схеме (рис. 2). Кроме того, сильнощелочная среда (pH > 10) провоцирует побочную реакцию - арилирование, заключающуюся в присоединении к лигнину радикалов диазосоставляющей без азота. При этом выделяется газообразный азот.
Поэтому для снижения вероятности протекания нежелательной реакции арилирования и одновременно повышения выхода азосоединений проводили синтез азолигнина в слабощелочной среде. Реакция азосочетания лигнина проведена согласно методике [16]: 1 ммоль (условный) СЛ растворяли в 20 см3 0,1 н раствора №0Н и к полученному раствору приливали раствор, содержащий 0,4 ммоль ранее полученного диазосоединения, после чего доводили pH реакционной смеси до 8,5^9,5. Через 2,5 ч проверяли полноту сочетания по Р-нафтолу и раствор подкисляли до pH = 2; фильтровали выпавший осадок азолигнина, который на фильтре отмывали водой до нейтральной реакции и сушили над Р205.
^^ОСИ3
Рис. 1. Гваяцилпропановая структурная мономерная единица лигнина
Рис. 2. Схема перехода диазогруппы в диазотат в сильнощелочной среде
Оценка ингибирующей активности синтезированных азолигнинов. Метод заключается в выпаривании нефтепродукта в специальном приборе под струей водяного пара при определенной скорости его подачи и установленной температуре и в определении весовым путем неиспаряющегося остатка.
Типовой эксперимент по моделированию полимерообразования включал в себя:
- инициирование полимерообразования в пироконденсате с добавками исследуемого ингибитора посредством температурного воздействия;
- установление количества продуктов полимерообразования в полученных образцах путем определения содержания фактических смол по ГОСТ 8489-85 [18], заключающейся в отгонке пироконденсата с водяным паром при 160 °С на стандартном приборе типа «ПОС-77М» и взвешивании образующегося остатка полимера с последующим соотнесением полученных результатов с результатами холостого (без добавок) эксперимента.
Эффективность ингибирования оценивалась по следующей формуле:
Эффективность = ——— х 100%,
^хол
где Синг и Схол - содержание фактических смол в ингибируемой и холостой пробе пироконденсата соответственно.
Обсуждениерезультатов
Реакция сочетания СЛ как гваяцильного полимера с солями диазония протекает по схемам а) и б) (рис. 3). Выходы азопроизводных СЛ составляют 95,5% в случае использования соли диазония анилина и 98,5% -для соли диазония и-нитроанилина.
Продукты синтеза охарактеризованы физико-химическими методами.
Элементный состав продукта сочетания СЛ с диазотированным анилином (азоСЛ-А): С - 60,96%; Н -4,74%; N - 3,23%; 8 - 1,50%; О - 29,57%.
Элементный состав продукта сочетания СЛ с диазотированным и-нитроанилином (азоСЛ-и-НА): С - 60,37%; Н - 4,46%; 8 - 1,62%; N - 3,82%; О - 29,73%.
Спектральные характеристики азопроизводных лигнина приведены в таблице.
Рис. 3. Принципиальная схема протекания реакции сочетания лигнина с солями диазония: а) при использовании соли диазония анилина; б) при использовании соли диазония и-нитроанилина
Спектральные и цветовые характеристики азопроизводных лигнина
Амин диазокомпоненты Окраска азопроизводного Положение максимума поглощения продуктов, нм
лигнина азоформа хинонгидразонная форма
Анилин темно-вишневая 364 495
и-нитроанилин желто-оранжевая 382 505
В данной работе проведена оценка ингибирующей активности синтезированных продуктов на пироконденсатах колонн К-20 и К-27 установки ЭП-300 ОАО АЗП по описанной выше методике. В пироконденсаты К-20 и К-27, помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%), входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные.
Результаты испытаний синтезированных азопроизводных лигнина, исходного СЛ и ингибитора сравнения (ионол) - широко используемого ингибитора полимеризации на пироконденсатах колонн К-20 и К-27 представлены на рисунках 4 и 5.
Полученные результаты (рис. 4 и 5) показывают, что синтезированные азопроизводные лигнина при термической обработке пироконденсатов проявляют хорошие ингибирующие свойства.
Кривые зависимости ингибирующей активности от расхода ингибитора на рисунке 4 свидетельствуют, что при термообработке (130±2 °С) пироконденсата колонны К-20, содержащего в основном диолефиновые соединения С4—С5, синтезированные образцы производных лигнина по ингибирующей активности не уступают ионолу в области низких расходов (до 0,03 масс.%). Видно, что по ингибирующей активности при самом низком расходе оба синтезированных продукта чуть превосходят ионол, а при расходах больше 0,03% их активность резко падает. Однако необходимо подчеркнуть, что ингибирующие показатели обоих полученных образцов намного превосходят аналогичные свойства исходного лигнина.
При испытании этих же образцов на пироконденсате К-27, в котором, помимо растворителей - бензола, толуола, входят ароматические соединения, включая и винилароматические, а также олефины С5+ наблюдается другая картина. По эффективности ингибирования азолигнины превосходят ионол и исходный лигнин во всей области концентрационной зависимости (рис. 5).
Необходимо отметить, что синтезированные продукты в сравнении с исходным лигнином лучше растворяются в пироконденсатах К-20 и К-27. Улучшенную растворимость синтезированных образцов можно объяснить наличием в их составе липофильной ароматической части [19]. Обнаружено, что продукт, получаемый при использовании анилина для азосочетания (азоСЛ-А), лучше растворяется в пироконденсатах, чем продукт, который получался при использовании и-нитроанилина (азоСЛ-и-НА).
о4
Я
8
=
Я
а
о
&
в
о
8
-
=
8
Н
<и
■Є
■Є
0.01
0.02 0.03 0.04 0.05
Ионол
азоСЛ-А
Исх.СЛ ■ азоСЛ-п-НА
о4
Я
8
8
«
П
о
а
8
ю
8
-
н
и
■&
■&
0.01
0.02 0.03
- Ионол азоСЛ-А
0.04 0.05
Исх.СЛ
азоСЛ-п-НА
0
0
Рис. 4. Ингибирующие показатели исходного лигнина, азопроизводных лигнина и ионола на кубовом продукте колонны К-20 производства ЭП-300 ОАО АЗП
Рис. 5. Ингибирующие показатели исходного лигнина, азопроизводных лигнина и ионола на кубовом продукте колонны К-27 производства ЭП-300 ОАО АЗП
Известно, что азопроизводным фенолов, у которых в о- или «-положении к азогруппе находится группа ОН, свойственна азофенолхинонгидразонная таутомерия [17]. Она может проявляться как при изменении pH раствора, так и при термическом воздействии на растворенное вещество. Поскольку испытание ингибирующей активности проводится при повышенной температуре - 130 °С, не исключено, что азолигнины выступают в растворе именно в хинонгидразонной (квазихиноидной) таутомерной форме. Поэтому повышение ингибирующих свойств полученных продуктов в сравнении с исходным лигнином и ионолом при испытании на ПК-27 можно объяснить присутствием их хинонгидразонной таутомерной формы. Для азопроизводных лигнина в растворах доказана хинонгидразонная таутомерия (рис. 6). Соединения хиноидного типа, как известно, являются более эффективными ингибиторами, чем одноатомные фенолы. Кроме того, повышению ингибирующей активности синтезированных продуктов в сравнении с исходным лигнином при проверке на пироконденсатах К-20 и К-27 способствует их улучшенная растворимость в пироконденсатах.
о=<-
Рис. 6. Хинонгидразонная таутомерия азопроизводных лигнина Заключение
Таким образом, при простой одностадийной модификации - азосочетании сульфатного лигнина - распространенного и доступного природного полимера получены азопроизводные лигнина, которые обладают повышенной растворимостью в пироконденсатах К-20 и К-27 и повышенной ингибирующей активностью по сравнению с исходным лигнином и ионолом.
Список литературы
1. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., 1987. 240 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., 1985. С. 59-60.
3. Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получениямономеров // Нефтехимия. 1983. Т. 23, №1. С. 118-120
4. Завьялов А.Н., Гольдшмидт Ю.М., Завьялова З.А., Касилова Л.В. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов. М., 1978. 33 с.
5. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М., 1988. 247 с.
6. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно затрудненные фенолы. М., 1972. 351 с.
7. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.
8. Шалыминова Д.П., Пономарев А.В., Черезова Е.Н. и др. Продукты обработки лигнина в качестве ингибиторов радикальных процессов // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. V Всерос. научн. конфер. Уфа, 2008. 322 с.
9. Гоготов А.Ф., Батура П.П. Барбитураты в качестве компонента ингибирующих композиций термополимеризации стирола // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 89-96.
10. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. II: Производство сульфатной целлюлозы. М., 1990. 600 с.
11. Комшилов Н.Ф., Летонмяки М.Н., Пилюгина Л.Г. и др. Сульфатный черный щелок и его использование. М., 1969. 184 с.
12. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. Синтез, свойства и применение (обзор) // Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 39-52.
13. Крошилова Т.М. Азосочетание лигнина и модельных соединений: дис. ... канд. хим. наук. Л., 1967. 158 с.
14. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Азосочетание модельных соединений лигнина // Химия древесины. 1968. №2. С. 101-106.
15. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М., 1988. 512 с.
16. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами: дис. ... д-ра хим. наук. Иркутск, 1998. 488 с.
17. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., 1984. 680 с.
18. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Издание официальное. Введ. 1985-26-03. М., 1985. 3 с.
19. Никитин В.М., Васильев Н.И. Получение и анализ азопроизводных лигнина и а-нафтиламина // Известия вузов. Леснойжурнал. 1965. №5. С. 127-126.
Поступило в редакцию 23 декабря 2010 г.
