CC BY
84
УДК 547.491.8.04:547.879.07:678.044.2:678.746.222
РАСТИТЕЛЬНЫЕ ФЕНОЛЫ В КАЧЕСТВЕ АЛЬТЕРНАТИВЫ ТЕХНОГЕННЫМ ФЕНОЛАМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
© А.А. Левчук , А. Ф. Гоготов, В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, О.И. Баранов, И.И. Батура, Д.В. Гендин
Институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия)
Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, 664074, (Россия)
ОАО Ангарский завод полимеров, а/я 93, Ангарск Иркутской обл. (Россия)
665830, E-mail: [email protected]
Предложен новый источник эффективных ингибиторов полимеризационных процессов для нефтехимической промышленности - полифенолы, выделенные из древесины и другого растительного сырья. На примере дигидрокверцетина
- известного растительного полифенола и эффективного антиоксиданта - показана высокая антирадикальная активность данного класса соединений как антиполимеризаторов в промышленных нефтехимических процессах.
Работа выполняется при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-08-50097).
Практика работы российских нефтехимических производств основных мономеров - этилена и пропилена
- в последние 10-15 лет показывает, что независимо от фирмы-производителя в качестве ингибитора нежелательной полимеризации олефиновых углеводородов наиболее часто используют композиции, в составе которых как активное начало выступают представители либо пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ
- ионола или третбутилпирокатехина - ТБПК), либо пространственно-замещенных ароматических диаминов. В последние годы на рынке ингибиторов все чаще стали предлагать образцы композиций, содержащих нитроксильные радикалы (НР), из множества которых можно отметить отечественный препарат «ИПОН» [1,2]. Он относительно недорог, но механизм взаимодействия НР с активными радикальными частицами технологических растворов весьма неоднозначен и требует дополнительного исследования. Поэтому несмотря на активную рекламную кампанию, не следует ожидать расширения применения ингибиторов этого класса в ближайшее время.
Практика использования ингибиторов в основном производстве Ангарского завода полимеров за всю его 30-летнюю историю основывалась большей частью на применении ингибиторов именно фенольного ряда [3-7], среди которых широко известны такие препараты, как «ФЧ-16», «ПКФ», ТБПК. Ингибиторы фенольного ряда отличаются высокой эффективностью, что наиболее очевидно фиксировалось при ежегодном вскрытии оборудования в процессе планового ремонта (рис. 1).
Отличительной чертой фенольных соединений как класса ингибиторов является их способность, особенно на основе двухатомных фенолов, в условиях процесса к генерации так называемых вторичных ингибиторов, часто по своим ингибирующим свойствам превосходящих или, как минимум, не уступающих исходным фенольным соединениям [3].
* Автор, с которым следует вести переписку.
120
А. А. Левчук, А.Ф. Г оготов, В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова и др.
Рис. 1. Трубное пространство Т-58
Однако в связи с ужесточением экологических требований ингибиторы, полученные фракционированием техногенных фенольных фракций термической переработки угля, практически утратили свои позиции на рынке, несмотря на свою высокую эффективность и относительно низкую стоимость. Недавно в отношении коксохимических фенолов нами было найдено техническое решение, с полным основанием позволяющее говорить о разработке нового поколения эффективных ингибиторов. Способ заключается в целенаправленной сшивке фенолов с получением олигомеров, не растворимых в воде, но растворимых в органических растворителях и обладающих по сравнению с исходными немодифицированными фенолами повышенной ингибирующей активностью и другими улучшенными технологическими характеристиками [8].
В отношении фенолов, полученных из древесины, нами экспериментально установлено, что недостатки древесно-смоляного ингибитора «ДСИ» [9], особенно касательно низкой ингибирующей активности пиролизных древесных фенолов, практически неустранимы. Требуется разработка принципиально новых технологий выделения фенольных соединений из растительной ткани, не связанных с пирогенной обработкой сырья. Высокое содержание фенолов как в виде полимерного образования - лигнина, так и в виде различных индивидуальных соединений в составе экстрактивных веществ растительной ткани позволяет рассматривать возобновляемое сырье как неисчерпаемый источник разнообразных фенольных соединений [10]. Поскольку в составе растительных фенолов имеется значительное количество именно многоатомных фенолов
- производных пирокатехина и пирогаллола [11], разработка технологии их селективного выделения представляется достаточно перспективной. Эти рассуждения основаны на данных о высокой антиокислительной активности экстрактов полифенолов из различных видов растительного сырья, что отражается во все расширяющемся их использовании в составе различных биологически активных добавок. Установлено, что для достижения максимального выхода из растительного сырья веществ с антиоксидантными свойствами и целей использования экстрактов возможно применение широкого ассортимента экстрагентов начиная с воды и заканчивая системами органических растворителей [12]. В работе [13] оценивался суммарный антиокси-дантный эффект фенольных соединений различных классов, присутствующих в исследованных экстрактах по реакции с дифенилпикрилгидразилом. Поскольку в технологических процессах нефтепереработки и нефтехимии в силу высокой пожаро- и взрывоопасности присутствие кислорода исключено, имеет смысл говорить только об антирадикальной, а не антиоксидантной природе исследуемых субстратов. Для исследуемых нефтехимических процессов количественным методом оценки антирадикальной активности ингибиторов является снижение выхода полимера при термообработке технологических растворов. Поэтому в качестве показателя эффективности ингибиторов нами рассматривался брутто-процесс образования полимера в стандартных условиях (130 °С, 1 ч), который оценивался по выходу фактических смол на приборе «ПОС-77М».
Нами экспериментально испытан в качестве ингибитора промышленных радикальных процессов (нежелательной термополимеризации) такой препарат, как дигидрокверцетин (ДКВ) [14], представитель класса флаваноидов. ДКВ представляет собой трехядерное фенольное соединение, в котором резорциновый (или флороглюциновый) и пирокатехиновый фрагменты соединены через кислородсодержащий пираноновый гетероцикл, содержащий также гидроксильную группу:
Содержание дигидрокверцетина в экстракте после кристаллизации составляет ~92-94%; остальное приходится на сопутствующие флавоноиды - дигидрокемпферол (до 6%) и нарингенин (до 2%) [15].
Это природное конденсированное фенольное соединение класса флаваноидов показало в лабораторных условиях весьма высокий ингибирующий эффект при термообработке пироконденсатов установки ЭП-300 Ангарского завода полимеров. Ингибирующий эффект уже при минимальном расходе 0,01 масс.% составляет 67,3%. Максимум ингибирующей активности ДКВ составляет 77,8% и приходится на расход 0,03 масс.% (рис. 2). Эти показатели ингибирующей активности близки соответствующим показателям других синтетических импортных индивидуальных ингибиторов, например ТБПК [16].
В настоящее время данный продукт пользуется весьма широким спросом в таких областях жизнеобеспечения человека, как медицинская, фармацевтическая и пищевая промышленность. Его используют в качестве эффективного природного антиоксиданта, нетоксичного консерванта, профилактического средства для укрепления сердечно-сосудистой системы и т.д. [17]. Почти неизвестно его применение в сфере тяжелого органического синтеза. Учитывая практически неисчерпаемую именно в России сырьевую базу - древесина хвойных пород - для получения данного продукта и сравнительно несложную технологию его экстрактивного выделения из древесной ткани [18,19], можно считать, что открыт новый источник для получения эффективных ингибиторов для нефтехимических процессов. Экспериментальная проверка показала, однако, что для широкого внедрения данного продукта в нефтехимические производства необходимо устранение некоторых технологических недостатков ДКВ как ингибитора промышленных полимеризационных процессов, например, его растворимость в горячей воде. Многие известные сегодня производные ДКВ не обладают растворимостью в воде. ДКВ, как известно [20], очень легко вступает в различные реакции химической модификации. Фенольные соединения растительного происхождения являются экологически безопасными продуктами, значительно отличающимися по своим органолептическим и токсикологическим свойствам от техногенных фенольных фракций, так как не обладают ни вкусом, ни запахом, для них также характерна пониженная растворимость в холодной воде.
Конечно, использование ДКВ в такой отрасли, как тяжелый органический синтез, на первый взгляд кажется преждевременным (пока не насыщен еще рынок лекарств России), тем более, что исследования механизма действия ДКВ на молекулярном и клеточном уровне далеки от завершения. Однако необходимо учесть, что основной источник ДКВ - древесина лиственницы - является основной хвойной породой лесов Сибири (до 70%) [21], особенно в Иркутской области и в Республике Саха-Якутия, и каждый кубометр этой древесины способен дать до 10 кг ДКВ, а ежегодное воспроизводство биомассы лесов значительно превышает современное лесопотребление.
Рис. 2. Зависимость эффективности ингибирования от расхода ДКВ
Концентрация ингибитора, % масс
122
А. А. Левчук, А.Ф. Г оготов, В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова и др.
Ситуация же со многими вспомогательными веществами на рынке России такова, что доминируют в основном импортные препараты, поэтому развитие собственной ресурсной и конкурентоспособной базы вспомогательных реагентов, к которым относятся и ингибиторы полимеризации, тем более опирающейся на экологически безопасные и воспроизводимые продукты, вполне своевременно и может иметь хорошую технологическую и коммерческую перспективу.
Список литературы
1. Патент №2128171 РФ. Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов // Пата-нова И.М., Суровцев А.А., Павлов С.Ю. и др. // БИ. 1999. №9. С. 327.
2. Патент 2106331 РФ. Способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов.// Н.П.Борейко, И.М.Патанова, А.А.Суровцев и др. / БИ. 1998. №7. С. 212.
3. Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия. 1983. Т. 23. №1. С. 118-120.
4. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., 1985. С. 59-60.
5. Новичихин Д.Н., Заказов А.Н., Гоготов А.Ф. Применение широкой 220-285 °С фракции двухатомных экстрактивных фенолов для ингибирования полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза // Химическая промышленность. 1998. №1. С. 20-21.
6. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Таюрский В.А и др. Опытно-промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимерообразования в пироконденсатах // Производство и использование эластомеров. 2002. №1. С. 3-9.
7. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Иванова А.В. и др. Промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №3. С. 31-33.
8. Патент 2265005 РФ. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения / Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Гусаров С.В., Станкевич В.К. // БИ. 2005. №33. С. 126.
9. Гоготов А.Ф., Завьялова А.А., Левчук А.А. Влияние происхождения техногенных фенолов для использования их в качестве сырья для получения ингибиторов полимеризационных процессов нефтехимических производств // Химия растительного сырья. 2006. №3. С. 49-52.
10. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М., 1988. 512 с.
11. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М., 1977. 240 с.
12. Базыкина Н.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А., Калоерова В.Г. Оптимизация условий экстрагирования природных антиоксидантов из растительного сырья // Химико-фармацевтический журнал. 2002. Т.36. №2. С. 46-49.
13. Филиппенко Т.А., Белая Н.И., Николаевский А.Н. Фенольные соединения растительных экстрактов и их активность в реакции с дифенилпикрилгидразилом // Химико-фармацевтический журнал. 2004. Т. 38. №8. С. 34-36.
14. Патент 2270204 РФ. Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза / Гоготов А.Ф., Цветков В.В., Бабкин В.А. // БИ. 2006. №5.
15. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г. и др. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 105-115.
16. Гоготов А.Ф., Турова А.В., Чертков А.М. и др. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимеро-образования при переработке жидких продуктов пиролиза // Производство и использование эластомеров. 2004. №4. С. 7-11.
17. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А. и др. Биологически активные вещества древесины лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №3. С. 363-367.
18. Патент 2158598 РФ. Способ получения дигидрокверцетина / Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Бабкин Д.В., Малков Ю.А. // БИ. 2000. №31.
19. Малков Ю.А. Технология получения экстрактивных веществ из древесины лиственницы: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2007. 25 с.
20. Нифантьев Э.И., Коротеев М.П., Кухарева Т.С. и др. Новые данные по выделению, структуре, идентификации и превращениям дигидрокверцетина // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. IV Всерос. научн. конф. Сыктывкар, 2006. С. 8.
21. Суходолов А.П. Лесные ресурсы Сибирского федерального округа: эффективность использования // Ресурсы регионов России. 2001. №5. С. 30-37.
Поступило в редакцию 26 марта 2007 г.
