CC BY
53
УДК 547.491.8.04:547.879.07:678.044.2:678.746.222
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНОГЕННЫХ ФЕНОЛОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
© А. Ф. Гоготов , А.А. Завьялова, А.А. Левчук
Институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия)
Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, 664074 (Россия) E-mail: gogotovaf@istu.edu
Проведен критический анализ опыта промышленного применения техногенных фенолов, выделенных из надсмольных вод пиролиза угля и древесины в качестве ингибиторов процессов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза бензинов и определены основные направления устранения основных недостатков указанных фенольных фракций. Установлено, что недостатки фенольных фракций пирогенной переработки древесины практически неустранимы и требуется выработка новых подходов к использованию фенолов, выделенных из древесины. Для коксохимических фенолов показана возможность их модификации методом поликонденсации для устранения выявленных недостатков.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-08-50097).
Получение из нефтяных фракций различных продуктов нефтехимии - этилена, пропилена, стирола и других ценных мономеров - осуществляется путем пиролиза. При этом в зависимости от фракционного состава исходного для пиролиза сырья изменяется и состав получаемых продуктов: чем более тяжелое сырье используется, тем больший выход различных ароматических, конденсированных и циклических непредельных продуктов получают. Все олефиновые продукты пиролиза являются термически нестабильными и склонны к образованию побочных полимерных производных, осаждающихся в процессе ректификационной переработки на стенках технологического оборудования - теплообменниках, трубопроводах, кипятильниках и т.д. Методы борьбы с нежелательной полимеризацией синтезируемых полупродуктов весьма разнообразны, и их применение диктуется возможностями того или иного производства. Часто предотвращают склонность к полимеризации путем гидрирования водородом, однако ресурсы водорода на нефтехимических производствах строго лимитированы. Поэтому основным средством борьбы с нежелательной термополимеризацией непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза в нефтехимии является применение ингибиторов полимеризации. Спектр продуктов, применяемых в качестве ингибиторов, весьма обширен и представлен обычно индивидуальными соединениями и композициями, проявляющими антирадикальную активность на основе азот-, сера-, кислородсодержащих соединений [1]. Традиционно в СССР, а затем и России, в отличие от США и других стран с развитой нефтехимией, предпочтение в выборе ингибиторов отдается не высокочистым индивидуальным соединениям определенной структуры, а наиболее дешевым побочным продуктам других производств. В качестве таковых широко используют различные фенолсодержащие смеси побочных продуктов или отходов термической переработки органического сырья - угля и древесины [2, 3]. Фенолы, особенно пространственно затрудненные (различные агидолы, третбутилпирокатехин - ТБПК - и т.д.), широко используются как ингибиторы и стабилизаторы различных мономеров и полимеров [4]. Опыт применения смеси фенолов, образующихся при пирогенетической переработке древесины, в виде так называемого «древесно-смоляного ингибитора» (ДСИ, или в другой редакции ДСА - «древесно-смоляного антиокислителя») обобщен в обзоре А.Н. Завьялова с сотр. еще в 1978 году [3]. Пирогенетическая переработка древесины как раздел лесохимии исторически явля-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ется национальным видом промысла и производства в России [5]. «...ДСИ, как отмечают авторы [3], находил применение на нефтеперерабатывающих предприятиях и заводах синтетического каучука для стабилизации бензинов и мономеров. Обычно ДСИ применяется на менее ответственных участках производства синтетического каучука и для стабилизации менее качественных бензинов (в основном крекинг-бензинов). Это объясняется, прежде всего, тем, что эффективность ДСИ ниже, чем других ингибиторов цепных процессов, и добавлять его приходится в большем количестве. Плохая растворимость ДСИ в бензинах и мономерах СК способствует выпадению различных смолообразных осадков в трубопроводах и технологическом оборудовании. Потребители ДСИ в своих претензиях к качеству этого продукта отмечали следующие недостатки: а) низкую ингибирующую способность; б) плохую растворимость в углеводородах, в) нестабильность качества; г) высокую влажность; д) присутствие механических примесей; е) высокую вязкость при низких температурах. За улучшение качества ДСИ высказывались практически все потребители. Показатели, определяющие качество ДСИ, которые требуется улучшить, распределились следующим образом (% от общего числа опрошенных потреби-
телей, назвавших данный показатель):
Ингибирующая способность 65
Растворимость в углеводородах 65
Стабильность качества 20
Механические примеси 15
Влажность 10
Температура застывания 5
Таким образом, улучшить качество ДСИ, а с позиций современных требований - возродить его к жизни - это, прежде всего, повысить его ингибирующую способность и растворимость в углеводородах.
Другой представитель техногенных фенолов - коксохимические фенолы - нашел более широкое применение в качестве ингибитора термополимеризации для производств этилена и пропилена (типа ЭП-300) и использовался как в виде исходной смеси суммарных фенолов, так и в виде товарных стандартизованных продуктов (Дифен, ФЧ-16 [2], ПКФ [6, 7] и т.д.). Наименьшей ингибирующей активностью из коксохимических фенолов обладала, естественно, смесь исходных суммарных фенолов, поскольку помимо различных фенолов в данной смеси большая доля приходится на нефенольные примеси, представленные так называемой «коксохимической смолой» [8]. Остальные препараты отличались существенно более высокой эффективностью. Сравнение состава древесных пирогенетических фенолов и суммарной фракции коксохимических фенолов, отобранных из одного из резервуаров химического завода Ангарской нефтехимической компании (табл. 1, 2) показывает на существенное различие компонентного состава техногенных фенолов из различных источников. Существенным отличием указанных фракций фенолов различного происхождения является присутствие в составе древесных фенолов производных трехатомных фенолов (пирогаллола) - более 30%, однако, учитывая, что эти производные представлены в виде диметиловых эфиров, т.е. соединений с одной свободной гидроксильной группой, можно отнести всю группу трехатомных фенолов к группе одноатомных, так же как и фенолы ряда гваякола. Тогда суммарное содержание одноатомных фенолов возрастает до более чем 80%. Столь высокое содержание одноатомных фенолов и является причиной сравнительно низкой ингибирующей активности древесных фенолов (естественно при пониженном содержании пирокате-хинов) в сравнении с коксохимическими фенолами. Таким образом, анализ компонентного состава фракций техногенных фенолов различного происхождения показывает, что соотношение одно- и двухатомных фенолов для древесных фенолов составляет 10 : 1, тогда как для указанной фракции коксохимических фенолов -примерно 3 : 1. Приведенные для сравнения данные по составу препаратов коксохимических фенолов (табл. 3) показывают, что в эффективных препаратах превалируют двухатомные фенолы.
Как известно, наиболее эффективными ингибиторами являются хиноны [10]. Двухатомные фенолы - пиро-катехины и гидрохиноны - способны к образованию хинонов вследствие фенол-хинонных таутомерных превращений. Поэтому повышенное содержание именно этих представителей фенолов в фенольных пирогенных смесях и обеспечивает высокую ингибирующую способность коксохимических фенолов. В обсуждаемых нефтехимических процессах экспериментально установлено, что индивидуальный двухатомный фенольный ингибитор ТБПК намного эффективнее другого пространственно затрудненного одноатомного фенола - ионола [11]. Применительно к ДСИ и коксохимическим фенолам диметилированные (сирингильные) производные пирогаллола или диметоксипроизводные одноатомных фенолов можно ассоциировать с ионолом, а смеси замещенных пирокатехинов и гидрохинонов - с ТБПК. Поэтому для существенного повышения ингибирующей активности ДСИ необходим такой вариант модификации этих фенолов, который предусматривал хотя бы частичное деметилирование древесных фенолов, богатых метоксильными группами. Обзор экспериментальных методов деметилирования метоксифенолов показывает, что среди них нет сравнительно простых и неэнергоемких вариантов. Поэтому практическая реализация данного варианта повышения ингибирующей активности древесно-смоляных фракций в настоящее время не имеет реальной перспективы.
Таблица 1. Компонентный состав фенолов древесной смолы [9]
Компонент | Содержание компонента, % | Компонент | Содержание компонента, %
Одноатомные фенолы, 53,3
в том числе
Фенол 3,5 4-метилгваякол 5,3
Крезолы 13,9 4-этилгваякол 4,2
Ксиленолы 15,4 4-пропилгваякол 2,1
Гваякол 7,1 Эвгенол 1,8
Двухатомные фенолы, 8,1
в том числе
Пирокатехин 5,7 Этилпирокатехин 0,8
Метилпирокатехин 1,6
Трехатомные фенолы, 30,9
в том числе
1,3-диметиловый эфир 12,7 1,3-диметиловый эфир 6,5
пирогаллола 5-этилпирогаллола
1,3 диметиловый эфир 10,3 1,3-диметиловый эфир 1,4
5-метилпирогаллола 5-пропилпирогаллола
Таблица 2. Компонентный состав коксохимических фенолов из резервуара №7 химзавода ОАО АНХК
Компонент Содержание компонента, % Компонент | Содержание компонента, %
Одноатомные фенолы, 71,5
в том числе
Фенол 24,90 2-этил-5-метилфенол 0,06
2-метилфенол 10,44 4-этил-3-метилфенол 0,30
3-метилфенол 22,89 2-этил-4-метилфенол 0,08
2,4-диметилфенол 4,69 3-( 1 -метилэтил)фенол 0,10
3,5-диметилфенол 3,13 2,3,6-триметилфенол 0,19
2,6-диметилфенол 0,38 Тимол 0,07
4-этилфенол 1,83 2-(2-метилпропил)фенол 0,06
2,5-диметилфенол 1,02 4-(2-метилаллил)фенол 0,04
2-этилфенол 0,57 5-метокси-2,3-диметилфенол 0,04
2,4,6-триметилфенол 0,17 4-этил-2-метоксифенол 0,08
4-пропилфенол 0,13 2-нафтол 0,03
2-этил-6-метилфенол 0,30
Двухатомные фенолы, 24,49
в том числе
Пирокатехин 11,69 4-этилрезорцин 0,07
2-метилпирокатехин 0,93 4,5-диметилрезорцин 0,15
3-метилпирокатехин 6,29 2-метилгидрохинон 0,21
4-метилпирокатехин 3,42 2,3-диметилгидрохинон 0,76
Резорцин 0,97
Таблица 3. Сравнительные характеристики коксохимических ингибиторов
№ Показатели ФЧ-16 Дифен ПКФ Суммарные фенолы
1 Внешний вид Темная Белые Темная Темная
жидкость кристаллы жидкость жидкость
2 Плотность, кг/м3 1000 (20оС) 1160 (40оС) 1080-1090 1030-1080
3 Содержание, %
фенолов 16,0-18,5 - 58-60
алкилфенолов одноатомных 27-32 - 5-6
пирокатехина и его гомологов 22-25 73-76 32-34 12-15
резорцина и алкилрезорцинов 13-15 6-8 32-33 10-14
гидрохинона - 1,0-1,5 7-9 2-3
4 Температура плавления, оС -36 40 -25 -32
Другим общим недостатком техногенных фенолов, как древесных, так и коксохимических, является их высокая способность растворяться в воде. Этот недостаток является экологически опасным, поскольку может привести к частичной реэкстракции применяемых фенольных ингибиторов из ингибируемых технологических углеводородных потоков в сточные воды данного производства. Именно он, в свете ужесточения экологических требований, привел к практически полному прекращению использования указанных видов техногенных фенолов в качестве ингибиторов в настоящее время. Нами найдено техническое решение, позволяющее полностью подавить водорастворимость коксохимических фенолов и путем несложной модификации, а именно од-
ностадийной фенолформальдегидной поликонденсации по новолачному типу, получить ингибитор, удовлетворяющий требованиям потребителей как по данному показателю, так и по ингибирующей активности, причем примененный нами вариант химической модификации фенолов позволил вовлекать в модификацию не только самые эффективные фракции фенолов, но и исходные суммарные фенолы без предварительного их фракционирования [12]. В процессе исследования ингибирующих свойств различных модифицированных фенольных фракций нами установлено, что при использовании техногенных фенолов оптимальным соотношением одно- и двухатомных фенолов в смеси является не более 2 : 1. Присутствие одно- и двухатомных фенолов в смеси желательно, поскольку такое взаимное присутствие приводит к проявлению эффекта синергизма. Повышенное по сравнению с указанным содержание одноатомных фенолов приводит к снижению ингибирующего эффекта фенольной смеси, а повышенное содержание двухатомных фенолов - увеличивает ингибирующую активность модифицированного препарата (табл. 4, 5). Анализ зависимости «состав фенолов - ингибирующая активность» показывает, что соответствие состава исходных фенолов найденному оптимальному соотношению позволяет получить фенольный ингибитор с высокой ингибирующей активностью. Выход за пределы оптимума по соотношению одно- и двухатомных фенолов, особенно повышение доли одноатомных фенолов или снижение доли двухатомных, резко понижает активность получаемого ингибитора.
Таблица 4. Сравнительный состав фенолов из различных хранилищ
№ Резервуар Одноатомные фенолы, % Двухатомные фенолы, % Нефенольные примеси, %
1 № 7 71,50 24,49 4,01
2 №8 51,67 39,90 8,43
3 №9 67,42 23,78 8,80
4 Суммарные 1:1:1 62,43 32,45 5,12
Таблица 5. Сравнительная эффективность ФФС из фенолов различных хранилищ при расходе 0,03%
Резервуар №7 №8 №9 Суммарные
Эффективность, % 33,22 74,66 38,47 67,18
Таким образом, установлены возможности, пути и перспективы получения эффективных ингибиторов процессов нежелательной полимеризации на основе техногенных фенольных фракций пирогенной переработки углей. В отношении фенолов, выделяемых из древесины, необходим поиск новых подходов и новых вариантов выделения фенольных и полифенольных фракций и соединений, тем более, что среди растительных фенолов найдено большое количество двух- и трехатомных фенольных соединений [13]. Предварительные результаты указывают на перспективность указанного направления исследований [14].
Список литературы
1. Кирпичников П. А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., 1981. С. 173.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В. Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., 1985. С. 59-60.
3. Завьялов А.Н., Гольдшмидт Ю.М., Завьялова З.А., Касилова Л.В. Древесносмоляной и другие ингибиторы цепных процессов. М., 1978. 33 с.
4. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., 1986, 1986. 256 с.
5. Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Ульянов Б.А. История химической промышленности: учебное пособие. Иркутск, 1998. 200 с.
6. Новичихин Д.Н., Заказов А.Н., Гоготов А.Ф. Применение широкой 220-285 °С фракции двухатомных экстрактивных фенолов для ингибирования полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза // Химическая промышленность. 1998. №1. С. 20-21.
7. Патент 2127750 РФ. Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза // Д.Н. Новичихин, А.Н. Заказов, В.В. Амосов, А.Ф. Гоготов и др. / Б.И., 1999. №8. С. 391.
8. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Гусаров С.В. и др. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК // Безопасность жизнедеятельности. 2005. №6. С. 5-10.
9. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. М., 1976. 224 с.
10. Энциклопедия полимеров. М., 1972. Т. 1. С. 831-836.
11. Гоготов А.Ф., Турова А.В., Чертков А.М. и др. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимеро-образования при переработке жидких продуктов пиролиза // Производство и использование эластомеров. 2004. №4. С. 7-11.
12. Патент 2265005 РФ. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения // А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, С.В. Гусаров, В.К. Станкевич / Б.И. 2005. №33. С. 126.
13. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. Пер. со словацкого. М., 1977. 240 с.
14. Патент 2270204 РФ. Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза // А.Ф. Гоготов, В.В. Цветков, В.А. Бабкин / Б.И., 2006. №5.
Поступило в редакцию 10 сентября 2006 г.
