CC BY
49
m
св
н о
4 о
СО «
5 я
св ft Н
К <ц
Я К о
О 100 80
60 40 20
20
св Н О
4 о
со (U
5 к
(U (U
ч m
0 5 10 15
Номер объема элюата
■ Концентрация —О— Извлечение Рис. 7. Десорбция золота щелочно-цианистым раствором из АУ насыщенного в тикарбамидных средах
однако, не снижающая показатели дальнейшего сорб-ционного извлечения золота из растворов.
4. Десорбция золота из угля, насыщенного в тио-карбамидном растворе, может быть эффективно осу-
ществлена щелочно-цианидными растворами в автоклаве при температуре 160°С. При этом достигнута высокая степень извлечения золота - более 99 %.
Библиографический список
1. Лодейщиков В. В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Иркутск: ОАО Иргиредмет, 1999. Т.2. 452 с.
2. Экспериментальные исследования по выщелачиванию золотоносных руд хлорсодержащими растворителями / А.В.Макаров [и др.] // Известия высших учебных заведений: Геология и разведка. 1978. № 7. С.162-165.
3. Бывальцев В.Я. Технология гидрометаллургической селекции золотосурьмяных концентратов методом тиокарба-мидного выщелачивания: дис. ... канд.техн.наук. Иркутск, 1986. 150 с.
4. Кагерманьян В.С. Исследование и разработка сорбцион-ной технологии с использованием активного угля в процессах производства вторичных благородных металлов. Авто-реф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1982. 27 с.
5. Войлошников Г.И., Григорьева И.И. Исследование сорб-ционного извлечения золота из хлоридных и бромидных растворов активными углями// Развитие идей И.Н.Плаксина
в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии: Тез.докл. юбилейных Плаксинских чтений, Москва, 2000. С.185-186.
6. Войлошников Г. И. Разработка теоретических и прикладных основ угольно-сорбционной технологии извлечения золота и серебра из руд и концентратов.: дис. ... докт. техн. наук: 05.16.02. Иркутск, 2002. 355 с.
7. Fagan R.K. Chlorine as a Suitable Lixiviant for Gold // Fifth AusIMM Extractive Metallurgy Conf. - Perth, W.A. - October 2-4, 1991.
8. Bromide Leaching of gold / Randol. - Vol.8. - .P.4787-4795.
9. Gold Recovery from Bromide Solutions // Randol.- Vol.8.- P. 4697-4699
10. Randol. - Vol.8. - P.4886-4932.
11. Juarez C.M., Oliveira I.F. Recovery of gold from acidic solutions of thiourea by adsorption on activated carbon // XVIII International Mineral Processing Congress 23-28 May, 1993 / The Austral. Inst. Min. And Metall. Sydney, 1993. P. 1425-1428.
2
1
0
0
УДК 578.282+547.992.3.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ТЕРПЕНАМИ КОКСОХИМИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРОКОНДЕНСАТОВ
До Тьем Тай1, А.Ф.Гоготов2, А.А.Левчук3
1 Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 3Иркутский институт химии СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Представлены экспериментальные результаты по новому способу модификации коксохимических фенолов с целью получения эффективного ингибитора нежелательной термополимеризации непредельных компонентов при переработке жидких продуктов пиролизной установки ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров» - методу алки-лирования фенолов терпеном. Полученный продукт проявил высокие ингибирующие свойства при термообра-
1До Тьем Тай, аспирант, тел.: 89246366706, e-mail: chiemtaidziem@yahoo.com
Do Chiem Tai, Postgraduate Student, tel.:89246366706, e-mail: chiemtaidziem@yahoo.com
2Гоготов Алексей Фёдорович, доктор химических наук, профессор, тел.: (3952) 405258, e-mail: alfgoga@mail.ru
Gogotov Alexey, Doctor of Chemistry, Professor, tel.: (3952) 405258, 89021775743, e-mail: alfgoga@mail.ru
3Левчук Алексей Александрович, научный сотрудник, тел.: (3952) 422525, 89021705123, e-mail: on_sam@mail.ru
Levchuk Alexey, Research worker, tel.: (3952) 422525, 89021705123, e-mail: on_sam@mail.ru
ботке пироконденсатов колонны К-27, превосходящие эффективность широко известного ингибитора полимеризации 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ионола). Ил. 1. Табл. 1. Библиогр. 16 назв.
Ключевые слова: коксохимические фенолы; сульфатный скипидар; ингибитор полимеризации; пироконденсат; эффективность ингибирования; терпенилирование.
TERPENE ALKYLATION OF COKE CHEMICAL PHENOLS TO OBTAIN EFFICIENT INHIBITORS OF PYROCON-DENSATE THERMOPOLYMERIZATION Do Tiem Tai, A.F. Gogotov, A.A. Levchuk
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Institute of Geochemistry named after A.P. Vinogradov, SB RAS, 1a, Favorsky St., Irkutsk, 664033.
The authors present experimental results on a new method of modifying the coke chemical phenols in order to obtain an efficient inhibitor of the undesirable thermopolymerization of unsaturated components when processing liquid products of the pyrolysis plant EP-300 of PLC "Angarsk polymer plant" - the alkylation method of phenols with terpene. The obtained product demonstrated high inhibiting properties (surpassing the efficiency of a well-known polymerization inhibitor 2,6- di-tert-butyl-p-cresol (ionol)) under the heat treatment of pyrocondensates of K-27 column. 1 figure. 1 table. 16 sources.
Key words: coke chemical phenols; sulfate turpentine; polymerization inhibitor; pyrocondensate; efficiency of inhibition; treatment with terpene.
Как известно, ингибирующими свойствами обладают соединения самых разных классов: хиноны, фенолы, амины, нитросоединения, серосодержащие ге-тероциклы, стабильные радикалы и т.д. [1]. Подбор относительно недорогих и одновременно эффективных ингибиторов полимеризации для различных нефтехимических производств заставляет обратить внимание на побочные продукты или отходы некоторых химических производств.
В течение последних лет в качестве ингибиторов нежелательной полимеризации большой интерес вызывают ингибиторы фенольного ряда в связи с нижеперечисленными преимуществами, которыми обладают именно фенолы:
♦ во-первых, соединения этого класса относятся к наиболее эффективным ингибиторам;
♦ во-вторых, соединения этого ряда наиболее разнообразны;
♦ в-третьих, фенолы относятся к весьма реакци-онноспособным соединениям, что позволяет проводить их химическую модификацию с целью усиления ингибирующих свойств;
♦ в-четвертых, ресурсы фенолов весьма обширны и фенольные соединения могут быть получены как при пиролизе органического сырья - угля и/или древесины, так и при экстракции углей и растительного сырья, а также синтетическим путем;
♦ в-пятых, значительные запасы древесины различных пород в России и особенно в Сибири позволяют ввести в оборот практически неисчерпаемые и возобновляемые источники разнообразных феноль-ных ингибиторов;
♦ в-шестых, универсальный характер фенолов позволяет использовать их как в системах с отсутствием кислорода, так и в окислительных технологиях;
♦ наконец, их способность в условиях эксплуатации к генерации так называемых вторичных ингибиторов, часто по своим ингибирующим свойствам превосходящих или как минимум не уступающих исход-
ным фенольным соединениям [2], и т.д.
Необходимо подчеркнуть, что при использовании фенольных ингибиторов зафиксировано отсутствие объемных загрязнений на поверхности теплообмен-ной решетки при ежегодном вскрытии оборудования в процессе планового ремонта [3]. Сами трубки были чисты на 94-96%, а загрязнения характеризовались как хрупкий полимер, удалявшийся из трубок уже при легком постукивании. Именно благодаря этим свойствам в качестве ингибиторов нежелательной полимеризации ОАО «Ангарский завод полимеров» (АЗП) за всю свою более чем 30-летнюю историю использовал соединения именно фенольного ряда [4, 5], среди которых самыми известными являются ФЧ-16, ПКФ, ТБПК.
В период создания АНХК одним из базовых производств была переработка угля и в течение длительного времени в качестве основного ингибитора производства этилена и пропилена использовали как суммарные экстрактивные коксохимические фенолы, так и выделенные из них более эффективные широкие или узкие фенольные фракции, например, «ФЧ-16» [6, 7]. Была проведена работа по изучению влияния состава фракции ФЧ-16 на ее ингибирующие свойства при термообработке стирола, в результате которой установлено, что самую высокую ингибирующую активность из образцов ФЧ-16 имеет проба, содержащая до 80% пирокатехина и только 6% одноатомных фенолов (пирокатехиновая фракция фенолов или ПКФ) [8]. В 90-х годах ПКФ была подробно исследована, испытана и внедрена в производство ЭП-300 АЗП [5,9]. Применение ПКФ на установке ЭП-300 АЗП в течение двух лет позволило получить реальный экономический эффект в объеме -500 тыс. руб. за счет относительно низкой цены этого ингибитора. До 1999 года ПКФ являлась основным ингибитором данного производства.
Однако помимо эффективности и относительно низкой стоимости коксохимические фенолы в исходном непереработанном виде имеют определенные
недостатки, к которым относятся хорошая растворимость в воде и характерный неприятный запах. Поэтому в связи с жесткими экологическими требованиями данные ингибиторы в последние годы практически утратили свои позиции на рынке.
Для устранения отмеченных недостатков сырых экстрактивных коксохимических фенолов (КХФ) было найдено эффективное техническое решение, заключающееся в кислотной конденсации смеси одно- и двухатомных фенолов при температуре 90-95оС серной кислотой с последующим окислением полученного фенольного олигомера пероксидом водорода в присутствии катализатора РеБ04 и нейтрализацией кислотного катализатора нитритом натрия с получением продукта модификации. Такой вариант модификации приводит к получению продукта, не растворимого в воде, но растворимого в органических растворителях и обладающего по сравнению с исходными немоди-фицированными фенолами повышенной ингибирую-щей активностью и другими улучшенными технологическими характеристиками [10]. Ингибитор не имеет специфичного неприятного запаха, хорошо растворим в бутиловых спиртах и в полупродуктах пиролиза и не растворим в воде.
Другим вариантом снижения водорастворимости фенолов является получение из них новолачной фе-нолформальдегидной смолы (ФФС) необходимой вязкости при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные суммарные коксохимические фенолы: формальдегид: кислота (170-180) : (36,3-38,1) : (2,9-3,2). Температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, и продукт перед использованием растворяют в бутиловых спиртах [11]. Данный способ модификации фенолов позволяет получить олигомер, хорошо растворимый в органических полярных растворителях - спиртах, кетонах и т.п. Однако недостатком метода фенолформальдегидной оли-гомеризации по новолачному типу является неполнота связывания фенолов (до 5% исходных фенолов), что несет опасность попадания мономерных фенолов в сточные воды пиролизного производства.
Кроме того, согласно литературным данным, снижение растворимости фенолов возможно путем введения в них гидрофобных групп, например, алкилиро-ванием [12] или стиролированием фенолов [13].
В последнее время были предложены высокоэффективные ингибиторы нового поколения - терпено-фенолы (ТФ) - фенольные соединения с терпеновыми заместителями [14]. Например, 2,6-диизоборнилкрезол (ДиБк), продукт алкилирования крезола камфеном или изоборнеолом в присутствии катализатора - фенолята алюминия, обладает высокой ингибирующей активностью при испытании на пироконденсатах колонн К-20 и К-27 производства ЭП-300 ОАО АЗП.
Для синтеза ТФ используют фенолы различного строения: моно- и полиоксибензолы, их неполные эфиры, а также гомологи - крезолы, ксиленолы и ал-килфенолы более сложного строения. В качестве ал-килирующего агента используют терпены общей формулы (С5Н8)„, содержащиеся в скипидаре и образующиеся в результате изомеризации при его переработ-
ке. К ним относятся а-пинен (1), ß-пинен (2), а-терпинен (3), дипентен (4), камфен (5) и другие терпены:
1 2 3 4 5
В качестве катализаторов используют различные неорганические кислоты (серную, фосфорную), гете-рополикислоты, катализаторы Фриделя-Крафтса. Реакцию конденсации терпенов с фенолами чаще всего проводят в присутствии безводных галогенидов металлов и фенолятов алюминия [15].
В данной работе с целью повышения ингибирующей активности и растворимости фенолов в пирокон-денсате было проведено термическое алкилирование экстрактивных коксохимических фенолов суммарного потока (СКХФ) из хранилищ химического завода АНХК сульфатным скипидаром (СК). Состав СКХФ (таблица) определен с использованием базы данных АНХК на хроматомасс-спектрометре Hewlett-Packard. Из таблицы следует, что в состав СКХФ входят различные одно- и двухатомные фенолы. Одноатомные фенолы представлены в основном собственно фенолом и его монометильными производными (2-метилфенолом и 3-метилфенолом). Кроме того, в состав одноатомных фенолов входит и значительное количество 4-этилфенола и 2,4-диметилфенола. Основная часть двухатомных фенолов приходится на пирокатехин и его производные - 3-метилпирокатехин и 4-метилпирокатехин. В значительно меньшем количестве присутствуют резорцин и его производные и производные гидрохинона. Соотношение количества одноатомных фенолов к количеству двухатомных фенолов СКХФ составляет примерно 2:1, но может колебаться в широких пределах (в основном, в сторону увеличения содержания одноатомных фенолов).
Состав суммарных коксохимических фенолов из
Одноатомные фенолы Из них: 68,36 %
Фенол 18,29
2-метилфенол 10,97
3-метилфенол 20,77
2,4-диметилфенол 7,72
4-этилфенол 3,07
другие 7,55
Двухатомные фенолы 31,64 %
Пирокатехин 12,52
3- метилпиро катехин 8,14
4- метилпиро катехин 4,68
Резорцин и его производные 4,44
Производные гидрохинона 1,5
другие 0,36
Ингибирующая активность продуктов конденсации СКХФ с СК при оптимальных условиях синтеза
Процесс термического алкилирования СКХФ скипидаром проводили следующим образом: в автоклав загружали СКХФ, к ним добавляли спирт в количестве 1:(1СМ5) для полного растворения фенолов, к раствору добавляли необходимое рассчитанное количество СК. Автоклав плотно закрывали и нагревали в масляной бане при температуре 6С-19СоС в течение 0,5-7 часов. Затем продукт конденсации охлаждали до комнатной температуры и проверяли его ингибирую-щую активность на пироконденсате колонны ПК-27 ЭП-300 ОАО АЗП на приборе «ПОС-77М» по стандартной методике [16], которая заключается в отнесении количеств фактических смол, образующихся при использовании ингибитора и без него при термообработке пироконденсата в стандартных условиях (130С, 1 час).
Варьирование соотношения исходных реагентов, температуры и продолжительности синтеза приводит к установлению оптимальных его параметров. Инги-бирующие показатели продукта синтеза при оптимальных условиях приведены на рисунке.
Анализ полученных данных показывает, что в сравнении с исходными СКХФ полученный продукт обладает значительно более высокой ингибирующей активностью (почти в 2 раза). Из рисунка следует так-
Библиографический список
же, что по ингибирующим показателям модифицированные СКХФ, полученные при оптимальных условиях, при всех расходах превосходят Ионол - известный промышленный ингибитор полимеризации.
Необходимо добавить, что продукт синтеза не имеет такого сильного неприятного запаха, характерного для исходных СКХФ. Кроме того, одностадий-ность процесса и применение реакционной смеси в качестве ингибитора без выделения индивидуального соединения являются преимуществами разработанного нами способа перед вышеупомянутыми.
Таким образом, разработанный нами сравнительно простой одностадийный способ модификации СКХФ является вполне приемлемым и позволяет увеличить их ингибирующую активность, снизить присущий им неприятный запах и растворимость в воде. Именно последнее свойство обусловливает возможность его использования в больших количествах для достижения наибольшего эффекта ингибирования без опасения попадания фенолов в водную фазу и сточные воды производства. И наконец, применение продукта конденсации позволит снизить расход СКХФ на ингибирование минимум вдвое и повысить экономический эффект производства в целом.
1. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л.: Химия, 1981. С.173.
2. Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия. 1983. Т. XXIII, №1. С.118-120.
3. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Парилова М.В. и др. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и производстве стирола // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003. №8. С.47-51.
4. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Иванова А.В. и др. Промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. №3. С.31-33.
5. Новичихин Д.Н., Заказов А.Н., Гоготов А.Ф. Применение широкой 220-285оС фракции двухатомных экстрактивных
фенолов для ингибирования полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза // Химическая промышленность. 1998. №1. С.20-21.
6. Беренц А.Д., Воль-Энштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: ВЭС, 1987. 120 с.
7. Гоготов А.Ф., Завьялова А.А., Заказов А.Н. и др. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" // Кокс и химия. 2006. N 8. С. 38-44.
8. Гоготов А.Ф. Цикл научно-исследовательских работ НИЛ АНХК по совершенствованию процесса ингибирования нежелательной полимеризации в производствах завода полимеров // Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии: материалы научно-технической конференции, посвященной 50-летию ОАО АНХК. Ангарск, 2003. С.113-115.
9. Патент РФ № 2127750, МПК6 С10 09/16. Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза/ Д.Н.Новичихин, А.Н.Заказов, А.Ф.Гоготов [и др.];
заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарский завод полимеров». - №97111239/04; заявл. 30.06.1997; опубл. 20.03.1999. 6 с.
10. Батура И.И., Гоготов А.Ф., Черепанов В.И, Баранов О.И., Левчук А.А., Парилова М.В. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства. 3. Коксохимические фенолы как компоненты ингибирующих композиций термополимеризации в производстве стирола // Кокс и химия. 2009. №.1. С.25-30.
11. Патент РФ № 2265005, МПК7 С07 С7/20, С08 08/24. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения/ А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова и др.; заявитель и патентообладатель ОАО АНХК. -№2003127932/04; заявл. 16.09.2003; опубл. 20.03.2005. 8 с.
12. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.
13. А.с. 1008205 СССР, С07 С7/20, С08 ? 2/42. Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов/ Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, В.А. Курбатов и др. -№3245760/23-04; заявл. 03.02.19814; опубл. 30.03.1983. 3 с.
14. Патент РФ № 2375342, МПК6 С 07 С 7/20, С 09 К 15/08; БИ, 2009, №34. Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза /И.И.Батура, А.Ф.Гоготов, И.Ю.Чукичева и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарский завод полимеров». -№2008102390/04; заявл. 22.01.08; опубл. 10.12.2009. 8 с.
15. Стрижаков О.Д., Кочергина Э.И., Мастюкова Г.В. Способы получения терпенофенольных смол и их применение. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1975. 29 с.
16. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). Издание официальное. -Введ. 1985-26-03. М.: Изд-во стандартов, 1985. 3 с.
УДК 661.183:669.213
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ К ИОНАМ НИКЕЛЯ
Г.Н.Дударева1, Н.А.Т.Нгуен2, Ю.С.Сырых3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены результаты исследования адсорбционной способности углеродных сорбентов марки АД-05-2 по отношению к ионам никеля(П) в щелочных растворах при разных температурах. Процесс сорбции эндотермический; время достижения сорбционного равновесия составляет 1-2 часа. Модифицирование сорбентов диметил-глиоксимом позволяет повысить емкость и селективность извлечения никеля из растворов по отношению к исходным сорбентам. Термодинамические характеристики сорбционных процессов свидетельствуют о более предпочтительном протекании сорбции на модифицированном сорбенте. Ил. 6. Табл. 3. Библиогр.6 назв.
Ключевые слова: никель; сорбция; углеродные сорбенты; модифицирование.
STUDY OF ADSORPTION ACTIVITY OF CARBON SORBENTS TO THE IONS OF NICKEL G. N. Dudareva, N.A.T. Nguyen, J. S. Syrykh
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article presents the study results of the adsorption power of carbon sorbents of the mark AD-05-2 to the ions of nickel (II) in alkaline solutions at different temperatures. The process of sorption is endothermic. The time to reach sorption equilibrium is 1-2 hours. The modification of sorbents with dimethylglyoxime allows to increase the volume capacity and selectivity of nickel extraction from solutions with respect to the original sorbents. Thermodynamic characteristics of sorption processes indicate that sorption is more likely on the modified sorbent. 6 figures. 3 tables. 6 sources.
Key words: nickel; sorption; carbon sorbents; modification.
В результате хозяйственной (антропогенной) деятельности людей в поверхностные и подземные воды поступает огромное количество ионов тяжелых металлов. Основными источниками загрязнения являются предприятия топливно-энергетического комплекса, цветной металлургии, автотранспорта. Присутствие тяжелых и цветных металлов в воде и пищевых продуктах вредит здоровью населения. При попадании в организм никеля и его соединений происходят струк-
турные изменения в почках, печени, кроветворных органах [1]. Ежегодно в поверхностные объекты Иркутской области сбрасывается более 200 млн м3 сточных вод, все - нормативно-неочищенные [2]. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей [3]. Все это требует применения современных методов очистки, обеспечивающих достижение качества воды технического или питьевого назначения.
1Дударева Галина Николаевна, докторант, кандидат химических наук, тел.: (3952) 405763, е-mail: gndudareva@mail.ru Dudareva Galina, Competitor for a Doctor's degree, Candidate of Chemistry, tel.: (3952) 405763, e-mail: gndudareva@mail.ru
2Нгуен Ань Туан Нгок, аспирант, тел.: (3952) 405763, е-mail: anton_irk83@mail.ru Nguyen Anh Tuan Ngoc, Postgraduate student, tel.: (3952) 405763, e-mail: anton_irk83@mail.ru
3Сырых Юлия Сергеевна, кандидат технических наук, доцент Усольского филиала НИ ИрГТУ, тел.: (3952) 405763, е-mail: usyryh @mail.ru
Syrykh Julia, Candidate of technical sciences, Associate professor of Usolsky branch of ISTU, tel.: (3952) 405763, e-mail: usy-ryh@mail.ru
