CC BY
567
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
УДК 66.092.57:(546.263.3-31+546.264-31)
Промышленные катализаторы метанирования для предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химической промышленности
Е.З. ГОЛОСМАН, д.х.н., глав. науч. сотр. В.Н. ЕФРЕМОВ, к.т.н., глав. спец. А.В. КАШИНСКАЯ, инженер
Новомосковский институт азотной промышленности (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») (Россия, Тульская обл., 301660, Новомосковск, ул. Связи, д. 10), E-mail: evgolosman@ yandex.ru
Рассмотрены основные характеристики промышленных катализаторов метанирования и условия их эксплуатации. Отмечено, что отечественные катализаторы серии НИАП-07 (НКМ) имеют срок службы не менее 15 лет. Показано, что разработанный новый высокоэффективный никелевый катализатор метанирования имеет пониженную температуру активации и может изготавливаться в форме колец, экструдатов или таблеток. Ключевые слова: катализатор, метанирование, очистка газов, гидрирование, термостабильность, оксиды углерода, геометрическая форма, срок эксплуатации.
Наиболее ярким примером использования реакции метанирования может служить процесс тонкой очистки азотоводородной смеси (синтез-газ) от оксидов углерода в крупнотоннажных производствах синтетического аммиака, которые являются наиболее стабильными и рентабельными в химической промышленности. Характерным для этих производств является использование катализаторов, показатели качества, которых определяют производительность, стабильность работы и технико-экономические характеристики агрегата синтеза аммиака. Каталитическое гидрирование оксидов углерода позволяет осуществлять тонкую очистку водорода и водородсодер-жащих газов от оксидов углерода, являющихся каталитическими ядами во многих процессах органического синтеза, обеспечивает защиту окружающей среды от оксидов углерода, выбрасываемых в больших количествах в атмосферу. Этот процесс позволяет проводить селективный синтез метана с использованием его в качестве топливного газа, а также применять экзотермические реакции синтеза метана при передаче химической энергии на дальние расстояния, используя на конечной стадии такие экзотермичные реакции, как:
СО + 3Н
2 _
= СН4 + Н2О + 206 кДж/моль; (1)
СО2 + 4Н2 = = СН4 + 2Н2О + 165 кДж/моль. (2)
Адиабатическое увеличение температуры на каждый процент прореагировавшего СО и СО2 составляет соответственно 74 °С и 60 °С [1].
В начале 60-х годов прошлого столетия в СССР к разработке катализаторов метанирования для производств аммиака большой единичной мощности (600 и 1360 т/сутки аммиака) были привлечены Государственный институт азотной промышленности (ГИАП) и его Новомосковский и Чирчикский филиалы. Была поставлена задача создать катализаторы метанирования, отвечающие следующим требованиям [1-4]:
а) высокая активность в процессе гидрирования 0,3-0,7 об. % СО и СО2 (а в случае нарушений технологического режима > 1 об.% СО и СО2) до содержания 5-10 ррт при давлении 1,5-3,0 МПа;
б) термостабильность - сохранение активности при перегревах (до
600-650 °С), которые могут возникать в случае повышения содержания СО и СО2 в исходном газе;
в) высокая механическая прочность, что предотвращает попадание катали-заторной пыли на последующие стадии;
г) низкое гидравлическое сопротивление (для чего желательно изготавливать катализаторы в форме колец).
В СССР были успешно разработаны и стали производиться промышленные катализаторы метанирования, которые до настоящего времени в мире являются лидерами среди катализаторов в этой области катализа.
Наибольшее распространение в промышленности получили разработанные в НФ ГИАП («НИАП-КАТАЛИ-ЗАТОР») никель-алюминиевый катализатор марки НКМ-1 (НИАП-07-01) и никель-алюминий-алюмокальцие-вый - НКМ-4А (НИАП-07-02, НИАП-07-03) [2, 3, 5]. Катализаторным цехом НФ ГИАП («НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и катализаторным производством Дорогобужского ПО «Минудобрения» было освоено промышленное производство катализаторов марки НКМ-1 (НИАП-07-01) и НКМ-4А (НИАП-07-02, НИАП-07-03. Изготовлено и поставлено заводам химической, нефтехимической и других отраслей промышленности России и СНГ, а также за рубеж (Куба, Иран, Болгария, Румыния и др.) несколько тысяч тонн катализаторов НКМ. В настоящее время катализаторы выпускаются под марками НИАП-07-01, НИАП-07-02 и НИАП-07-03 (ТУ 2178 003 00209510 2006).
Стабильность катализаторов в процессах, где одним из компонентов газовой смеси является метан, во многом определяется их устойчивостью к за-углероживанию. В подавляющем боль-
Главная задача нефтехимии сегодня - скорейшее завершение работ по достройке нефтехимических комбинатов, находящихся на стадии строительства
Таблица 1
Характеристики катализаторов метанирования, применяемых на предприятиях химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности
Марка катализатора Производитель Форма Диаметр, мм Насыпная плотность, кг/м3 Содержание NiO, масс.%
НИАП-07-01 ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», (г. Новомосковск) Т 5,5±1,0 0,9-1,3 36,0±3,0
НИАП-07-02 Т 5,0±1,0 1,0-1,3 35,0±3,0
НИАП-07-03 К 15,0±0,5 0,9-1,2 33,0±3,0
НИАП-07-04 Т 5,5±1,0 0,9-1,2 н/м 25,0
НИАП-07-05 (ТО-2М) Т 5,5±0,7 1,1-1,4 38,0±3,0
АНКМ-1П «АЛВИГО-М»/ ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» Э 3,0 1,1 22,4
РК-5 Haldor Topsoe ЭК 5,0-6,0 0,7 35,0
PK-7R ЭК 5,0-6,0 0,7 30,0
11-4R Synetix-Johnson Matthey Т 3,0 1,4 30,0
11-4 Т 5,5 1,4 30,0
11-3 Т 5,5 1,2 20,0
G-33RS Süd Chemie Т 6 0,9-1,0 43 (34 Ni)
C-13-4 Ш 5,0-9,0 0,9-1,0 25±1,5
C-13-5 Э 4,5 0,75 30,0±33,0
C-13LT Т 4,5 0,8 0,3 (Ru)
G-33 Т 6,5 0,9-1,0 40,0-42,0
G-65 Т 6,5 0,9-1,0 30,0-32,0
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
шинстве случаев зауглероживание катализаторов отрицательно влияет на их основные характеристики, и прежде всего на механическую прочность, активность и селективность. В ряде процессов нефтехимии и нефтепереработки затраты на борьбу с заугле-роживанием превышают расходы на проведение самих каталитических процессов. Введение цементов на алюмо-кальциевой основе в состав катализаторов позволяет в основном устранить зауглероживание катализаторов [5-7].
В последние годы особо важной проблемой является сырьевая база в производстве катализаторов, поэтому создание новых эффективных контактов на базе доступных сырьевых компонентов, например цементов, актуально для многих разработок.
Постоянная модернизация и усовершенствование разработанных катализаторов позволили увеличить реальный срок их эксплуатации с 4-5 до 15-16 лет. Рекорд эксплуатации катализаторов серии НИАП-07 (НКМ) составляет 22 («ГРОДНО-АЗОТ») и 24 (Невинномысское ПО «Азот») года.
Катализаторы НИАП 07 01 (НКМ 1) загружались и эксплуатируются в метанаторах более чем 40 агрегатов синтеза аммиака РФ и СНГ. Катализаторы НИАП-07-02 и НИАП-07-03 (НКМ-4А) эксплуатировались в метанаторах 11 агрегатов, и в частности в Черкасском, Ровенском, Тольяттинском, Не-винномысском, Куйбышевском ПО «Азот» и Горловском ПО «Стирол». В нескольких агрегатах синтеза аммиака эксплуатировались контакты ТО-1 и ТО-2, позднее ТО-2М, в частности в Черкасском, Тольяттинском, Кемеровском ПО «Азот» и Чирчикском ПО «Электрохимпром», а также на Одесском припортовом заводе. Послойную загрузку этих катализаторов производили в основном с катализаторами марок НИАП-07-01 (НКМ-1) и НИАП-07-02 (НКМ-4А). Катализатор ТО-2 использовали в процессах тонкой очистки водородсодержащих газов Щекинского ПО «Азот», на Рустав-ском химзаводе и Уфимском НПЗ.
Впервые в мировой промышленной практике в метанатор агрегата производства аммиака Ровенского ПО «Азот» совместно с катализатором НКМ-1 в
виде цилиндрических таблеток был загружен цементсодержащий катализатор НКМ-4А кольцевидной формы с внешним диаметром 15 мм, внутренним - 7 мм и высотой 10 мм. 19 т катализатора было загружено в нижний и верхний слои метанатора. Метанатор эффективно осуществлял очистку синтез-газа от оксидов углерода [2, 5, 8, 9]. Отечественные катализаторы метанирования по-прежнему используются почти во всех метанаторах РФ и СНГ.
Отдельную нишу занимают катализаторы метанирования, применяющиеся на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии. Наиболее подробно особенности эксплуатации этих катализаторов изложены авторами работ [10, 11].
Очистка технологических или водо-родсодержащих газов (ВСГ) от оксидов углерода методом метанирования применяется в промышленности, где для гидрогенизационной переработки нефтяного и нефтехимического
сырья требуется высокоочищенный водород, основными источниками которого являются: углеводородные газы с установок каталитического ри-форминга бензина; углеводородные газы с установок пиролиза углеводородного сырья на олефины, термодеструктивных процессов (коксование, термокрекинг) и газификации нефтяных остатков; технический водород с установок паровой каталитической конверсии углеводородов.
В настоящее время в России процесс очистки ВСГ методом метаниро-вания действует в установках получения высших спиртов и производствах этилена и пропилена (комплексы ЭП-450, ЭП-300 и ЭП-250).
На нефтехимических предприятиях содержание СО и СО2 в газах может достигать 3 об. % и, поскольку реакция метанирования является экзотермической, повышаются требования к термостабильности катализаторов (550-650°С).
Отличительная особенность эксплуатации катализаторов метанирования на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки заключается в более высоком содержании в сырье углеводородов С2-С5, что может способствовать процессу зауглероживания поверхности катализаторов, являющемуся одной из причин их разрушения.
В последние годы особо важной проблемой является сырьевая база в производстве катализаторов, поэтому создание новых эффективных контактов на базе доступных сырьевых компонентов, например цементов, актуально для многих разработок
Уменьшение срока службы катализаторов метанирования на этих заводах может быть связано с присутствием в ВСГ сероводорода и се-роорганики.
На предприятиях нефтехимической, нефтеперерабатывающей и химической промышленности используются отечественные и зарубежные катализаторы метанирования (табл. 1), удовлетворяющие предъявляемым к ним требованиям и особенностям эксплуатации [2, 5, 6, 8, 10].
Наноструктурированные катализаторы нового поколения различной геометрической формы и с пониженной температурой восстановления
Разработанные катализаторы
метанирования серии НКМ, несомненно, являются одними из самых эффективных в мире. Многолетний длительный пробег этих контактов без снижения активности и разрушения по-прежнему привлекает к ним заказчиков РФ и СНГ. Несмотря на экспансию зарубежных фирм - производителей катализаторов на российский рынок, абсолютное большинство ме-танаторов РФ и СНГ загружены катализаторами, производимыми главным образом в катализат орном производстве ОО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР».
Тем не менее необходимо их дальнейшее совершенствование. Прежде всего это связано с необходимостью снижения температуры восстановления катализаторов, уменьшения газодинамического сопротивления, снижения содержания дорогостоящего активного компонента (никеля) и соответственно стоимости катализатора.
При создании нового катализатора метанирования необходимо решить вопрос расширения сырьевой базы, используя, например, в качестве носителя оксиды и гидроксиды алюминия, полученные различными способами, алюминаты кальция и особо чистые
высокоглиноземистые цементы на их основе. Кроме того, не желательно введение в состав катализатора соединений, например, хромового ангидрида, которые хотя и способствуют улучшению каталитических свойств, но относятся к классу высокотоксичных веществ. Увеличение производительности агрегатов лимитируется газодинамическим сопротивлением всей технологической схемы, что, в частности, требует разработки технологии приготовления катализатора с возможностью его изготовления различной геометрической формы и размеров (цилиндрические таблетки, кольца, экструдаты и экструдаты с отверстием).
Был создан катализатор метаниро-вания нового поколения марки НИАП-07-07 (НКМ-7). В процессе разработки были оптимизированы условия приготовления и составы. Прекурсором катализатора были выбраны композиции №0-у-А!203 и М0-у-А!203 - технический алюминат кальция. Была разработана технология приготовления, позволяющая получать дисперсность никеля на наноуровне (3-5 нм и менее). При содержании N10 в катализаторе в пределах 25-35 масс. % удельная поверхность металлического никеля достигает 30-40 м2/г. Применение этой технологии приготовления позволило снизить температуру восстановления катализатора более чем на 100 °С по сравнению с ранее разработанными катализаторами серии НИАП-07 (НКМ).
Низкая температура восстановления и высокие показатели активности позволяют осуществлять процесс ме-танирования даже при температурах газа на входе в реактор метанирова-ния около 200 °С.
Создание механически прочной структуры катализаторов марки НИАП-07-07 (НКМ-7) осуществляется не за счет увеличения усилий прессования, как это традиционно имеет место при изготовлении таблети-
рованных катализаторов, имеющих очень высокий уровень внутренних микронапряжений, оказывающих негативное влияние в процессе эксплуатации, приводящее к снижению механической прочности катализаторов, и, как следствие, к сокращению срока пробега контактов. Эта задача была решена за счет гидравлических вяжущих свойств особо чистых специальных высокоглиноземистых цементов, в частности технического алюмината кальция, вводимого в состав катализатора. Отработка технологии была проведена на промышленном оборудовании катализаторного производства ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», в том числе изготовление катализаторов как в форме таблеток, экструдатов, так и в виде колец из одной и той же катализа-торной массы (см. рис.). Впервые был получен катализатор метанирования в форме экструдатов с внутренним отверстием. Разработанная технология приготовления катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7) позволила снизить абразивность катализаторной массы, уменьшить давление прессования на таблетмашине при изготовлении катализаторов в форме таблеток и колец, а значит, и износ дорогостоящего пресс-инструмента.
В табл. 2 приведены сравнительные характеристики промышленного катализатора НИАП-07-01 (НКМ-1) и перспективного катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7). Преимущества катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7) состоят прежде всего в том, что он является, несмотря на значительно меньшее содержание активного компонента, более активным в низкотемпературной (230-300°С) области восстановления. Имеет более высокую термостабильность и меньшую насыпную плотность. За счет изменения геометрической формы порозность слоя с использованием данного катализатора ~ в 1,5 раза больше по сравнению со слоем контакта НКМ-1.
к,
w- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 2
Сравнительные характеристики промышленного (НИАП-07-01) и наноструктурированного (НИАП-07-07) катализаторов метанирования
Наименование показателя Катализатор НИАП-07-01 Перспективный катализатор НИАП-07-07
1. Внешний вид Таблетка Кольцо
2. Размеры гранул, мм Диаметр внешний Высота Диаметр внутренний 5,5 ± 1,0 4,5 ± 0,5 10,0 ± 0,5 6,0-9,0 4,0 ± 0,5
3. Массовая доля никеля в пересчете на N¡0, % 36,0 ± 3,0 33,0 ± 3,0
4. Насыпная плотность, кг/дм3 1,1-1,3 1,06 ± 0,2
5. Механическая прочность -разрушающее усилие при раздавливании, МПа, не менее а) по образующей б) на торец 2,0 60
6. Активность катализатора -минимальная температура, °С, обеспечивающая объемную долю СО на выходе, не более 110-3 % при давлении до 3 МПа, объемной скорости 4000 ч-1, объемной доле в исходном газе СО - 0,6-0,7%, СО2 -не более 0,03% при температуре восстановления: Эталонный катализатор при испытании активности СМ0 = 39,5 масс.% СМ0 = 31,0 масс.%
53322 сл оз о сл со о о о о о о о о о о о о о о о 225 205 175 160 160 66679 О О О О О
7. Термостабильность 550 °С, 10 ч 650 °С, 30 ч
8. Порозность слоя, м3/м3 0,315 0,46
9. Срок службы, лет, не менее 10-15
10. Возможность изготовления различной геометрической формы Таблетка Таблетка, кольцо размером 10x4x9 мм и 15x10x7 мм, формованные гранулы различного диаметра
Характеристики катализатора НИАП-07-07 (НКМ-7)
Наименование показателя Значение показателя
1. Внешний вид Кольцо Кольцо Кольцо Кольцо
2. Размеры гранул, мм: диаметр внешний высота диаметр внутренний 10,0 ± 0,5 6,0-9,0 4,0 ± 0,5 10,0 ± 0,5 6,0-9,0 4,0 ± 0,5 10,0 ± 0,5 6,0-9,0 4,0 ± 0,5 10,0 ± 0,5 6,0-9,0 4,0 ± 0,5
3. Массовая доля N¡0, % 25,0 28,0 31,0 33,0
4. Механическая прочность -разрушающее усилие при раздавливании на торец, МПа, не менее 75 65 65 60
5. Активность катализатора Тпр оксида углерода на выходе не более 110-3, % при температуре восстановления: 230°С 250°С 300°С 360°С 550°С 200 175 170 170 170 200 175 170 170 170 190 170 160 160 160 180 170 160 160 160
6. Термостабильность, не менее 650 °С, 30 ч
7. Порозность слоя, м3/м3 0,46
Известно, что оксиды углерода являются ядами для ряда катализаторов. Особенно чувствительны к их отравляющему действию контакты содержащие благородные металлы (платина, палладий). В связи с этим в многотоннажных производствах этилена и пропилена предусматривается очистка ВСГ метанированием [10].
Имеется также потребность в катализаторах с низкой температурой восстановления для установок, где существуют температурные ограничения при их активации. Высокое содержание в сырье углеводородов С2-С5 по сравнению с газами, применяющимися в агрегатах аммиака, обусловливает необходимость использования катализаторов метанирования с пониженной активностью. Для этих целей предлагается большая серия катализаторов НКМ-7, в том числе с уменьшенным содержанием активного компонента. Высокая коксоустойчивость цементсо-держащих катализаторов в процессе метанирования дает основание для их рекомендации при применении в вышеуказанных процессах на заводах нефтехимии и нефтепереработки.
Помимо широкого варьирования в составе катализаторов содержания активного компонента, снижения температуры восстановления, снижения динамического сопротивления (экономия по природному газу) катализаторов (табл. 3), разработанные це-ментсодержащие катализаторы серии НКМ-7, в отличие от всех известных катализаторов метанирования, обладают повышенной устойчивостью к воздействию на них в процессе эксплуатации таких абсорбентов, как мо-ноэтаноламин (МЭА), и даже водный раствор поташа.
Катализаторы серии НИАП-07 (НКМ-7) изготавливаются промышленным катализаторным производством «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и поставляются партиями от нескольких килограммов до десятков тонн. «НИАП-КА-ТАЛИЗАТОР» осуществляет участие в загрузке катализаторов, их активации и вводе в эксплуатацию. Кроме того, оказывает услуги по дополнительному контролю физико-химических и физико-механических характеристик катализаторов и выдает рекомендации по их использованию, в том числе отдельных модификаций, применительно к различным процессам и конкретным условиям эксплуатации.
Катализаторы рекомендуются для загрузки в метанаторы на предприятиях нефтехимической, нефтеперерабатывающей и химической промышленности.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Производство аммиака / Под. ред. В.П. Семенова. - М.: Химия, 1985, 368 с.
2. Голосман Е.З., Греченко А.Н., Ефремов В.Н. и др. Синтез и характеристики никелевых катализаторов на различных носителях // Химическая промышленность, 1997. № 2. С. 22-33.
3. Справочник азотчика: Изд. 2-е / Под. ред. Е.Я. Мельникова. - М.: Химия, 1986, 512 с.
4. Алексеев А.М. ГИАП в истории катализа азотной промышленности СССР и России. С. 481-532 // Из истории катализа / Под ред. д.т.н., проф. В.Д. Кальнера. - М.: КАЛВИС, 2005.
5. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Производство и эксплуатация промышленных цементсодержащих катализаторов. - Черкассы: НИИТЭХим, 1992. 287-хп-92. 434 с.
6. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. - М.: Химия, 1992. 256 с.
7. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. - Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1983. 207 с.
8. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода // Катализ в промышленности, 2012. № 5. С. 36-55.
9. Голосман Е.З. Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Химическая технология, 2000. № 12. С. 25-35.
10. Газимзянов Н.Р., Гартман В.Л. Особенности эксплуатации катализаторов метанирования на предприятиях нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности, 2006. № 4. С. 44-51.
11. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Кашинская А.В. Высокопрочные, термостабильные катализаторы метанирования с низкой температурой восстановления // Материалы республиканской научно-практической конференции по нефтехимическому синтезу, посвященной 100-летию академика СД. Мехтиева. - Баку, 2014. Т. 2. С. 150-153.
INDUSTRIAL CATALYSTS OF METHANATION FOR THE ENTERPRISES OF THE OIL PROCESSING, PETROCHEMISTRY AND CHEMICAL INDUSTRY
Golosman E.Z., Dr. Sci. (Chem.), Chief Researcher Efremov V.N., Cand. Sci. (Tech.), Chief Specialist Kashinskaya A.V., Engineer
Novomoskovsk Institute of the Nitrogen Industry (NIAP-KATALIZATOR) (10, Svyazy st., Novomoskovsk, 301660,Tula Region, Russia)
ABSTRACT
Basic descriptions of industrial catalysts of methanization and their external environments are considered. It is marked that catalyst of the Russian production of series of NIAP-07 (NKM) have tenure of employment no less than 15 years. It is shown that the workedout new high-efficiency nickeliferous catalyst of methanization has the lowered temperature of activatingand can be made in form rings, extrudates or pills. Keywords: catalyst, methanation, cleaning of gases, hydrogenizing, thermostability, oxides of carbon, geometrical form, term of exploitation.
REFERENCES
1. Proizvodstvo ammiaka [Ammonia Producation], Ed. Semenov V.P. Moscow, Khimiya Publ., 1985, p. 368. (in Russian)
2. Golosman, E.Z., Grechenko, A.N., Efremov, V.N., et al. Khimicheskaya Promyshlennost, 1997, no. 2, p. 22-23. (in Russian)
3. Spravochnik azotchika, Izd. 2 (Handbook of Nitrogenman, 2nd Edition) Ed. Mel'nikov E.Ya. Moscow, Khimiya Publ., 1986, p. 512 (in Russian).
4. Alekseev A.M. GIAP in History of Catalysis in the Nitrogen Industry of USSR and Russia, in Iz istoriikataliza [History of Catalysis], Ed. Kal'ner V.D. Moscow, KALVIS Publ., 2005, pp. 481-532. (in Russian).
5. Golosman E.Z. and Yakerson, V.I. Proizvodstvo I ekspluatatsiya promyshlennykh tsementsoderzhashchikh katalizatorov [Production and Operation of Industrial Cement_Containing Catalysts]. Cherkassy, NIITEKhim Publ., p. 434.
6. Yakerson V.I. and Golosman E.Z., Katalizatory i tsementy [Catalysts and Cements], Moscow, Khimiya Publ., 1992, p. 256. (in Russian)
7. Buyanov R.A., Zakoksovyvanie katalizatorov [Carbonization of Catalysts], Novosibirsk, Nauka SO AN SSSR Publ., 1983, p. 207. (in Russian).
8. Golosman E.Z., Efremov V.N., Promyshlennye katalizatory gidrirovaniya oksidov ugleroda. Kataliz vProm, 2012, no. 5, p. 25-35. (in Russian).
9. Golosman E.Z. Ochistka tekhnologicheskikh I vybrosnykh gazov s ispol'zovaniem promyshlennykh tsementsoderzhashchikh katalizatorov, Khim. Tekhnol., 2000, no. 12, p. 23. (in Russian).
10. Gazimzyanov N.R. and Gartman V.L. Osobennosti ekhspluatatsii katalizatorov metanirovaniya na predpriyatiyakh neftepererabotki I neftechimii, Kataliz v Promyshlennosti, 2006, no. 4, pp. 44-55.
11. Efremov V.N., Golosman E.Z., Kashinskaya A.V. Vysokoprochye, termostabil'nye katalizatory metanirovaniya s nizkoy temperaturoy vosstanovleniya. Materialy respublikanskoy naychno-prakticheskoy konferentsii po neftekhimicheskomu sintezu, posvyashchennyy 100-letiu akademika C.D. Mekhtieva [High-strength, heat-stable catalysts with low temperature methanation recovery. Materials of the republican scientific-practical conference on petrochemical synthesis, dedicated to the 100th anniversary of Academician S.D. Mekhdiyev], Baku, 2014, v.2, p. 150-153.
Станьте участником выставки «Химия-2015»! Давайте отпразднуем юбилей вместе!
