CC BY
42
УДК 66.097 А.В. Кашинская
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия ООО "НИАП-Катализатор", Новомосковск, Россия
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В ПРОЦЕССЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУИРОВАННОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ
Показана возможность применения при приготовлении наностуктуированного катализатора метанирования специального жидкостного реагента. Выбраны оптимальные условия на стадии смешения гидроксокарбрната никеля с алюминий содержащим сырьем. Изучено влияние СЖР на основные физико-химические, физико-механические свойства и активации нового наностуктуированного катализатора метанирования.
Possibility of application is shown at preparation of nanostructure catalyst of methanization of the special liquid reagent. Optimal terms are chosen on the stage of mixing of hydroxcocarbonate nickel with aluminium by containing raw material. Influence of the special liquid reagent is studied on basic physico-chemical, physico - mechanical properties and activating of new nanostructure catalyst of methanization.
Наиболее ярким примером использования реакции гидрирования оксидов углерода (метанирования) является процесс тонкой каталитической очистки азотноводородной смеси (синтез-газ) в крупнотоннажных производствах синтетического аммиака, которые являются одними из наиболее стабильными и рентабельными в химической промышленности. Обладая высокой каталитической активностью, термостабильностью, механической прочностью и большим сроком службы, промышленные никелевые катализаторы метанирования серии НИАП-07 в настоящее время не отвечают требованиям промышленности по температуре активации, содержанию активного компонента, показателю газодинамического сопротивления слоя.
Создание наноструктурированного никелевого катализатора метани-рования нового поколения было обусловлено, прежде всего, снижением
температуры синтез-газа на входе в метанатор до 260-2800С. Основной причиной этого явления является увеличение регламентной производительности агрегатов производства аммиака большой единичной мощности.
Целью работы являлось изучение влияния технологических параметров приготовления на основные свойства наноструктуированного никелевого катализатора метанирования, имеющего пониженные температуру восстановления и газодинамическое сопротивление.
Основу катализатора метанирования нового поколения составляет никель-алюминиевая композиция, полученная в результате взаимодействия гидроксокарбоната никеля (ГКН) и алюминийсодержащего компонента со специальным водным раствором жидкостного реагента (СЖР), имеющего различную концентрацию. Результатом взаимодействия является образование новой никельсодержащей фазы, являющейся предшественником активной составляющей катализатора. Максимальное количество этого соединения образуется при соотношении Л1203/№0=1Д^1,2. В качестве алюминий-содержащего компонента использовали активный оксид алюминия с удельной поверхностью 180^220м /г. В состав никель-алюминиевой композиции вводили в качестве гидравлического связующего алюминат кальция в таком количестве, чтобы содержание никеля в пересчете на оксид во всех образцах было 28 масс.% (табл. 1). Приведенные в табл. 1 результаты химического состава свидетельствуют о его хорошей воспроизводимости между расчетными и фактическими данными. Применение алюмината кальция дало возможность изготавливать катализатор в таблетированном (цилиндрические таблетки и кольца) и формованном виде (экструдаты с отверстием и без него) (рис. 1).
Рис. 1. Геометрические формы катализатора метанирования
Табл. 1. Характеристики исследуемых образцов катализаторов
№ образца С сжр, % Химический состав, масс.% Фазовый состав Активность, Т ОС* (Твосст=300ОС) Механическая прочность, МПа
№0 М2О3 СаО П.П.П.
1 0 27,5 58,4 8,6 22,1 ГКАН, ГКН, У-А12О3 172 33
2 5,0 28,6 57,1 7,8 21,1 ГКАН, У-А12О3, С3АН6, А1(0Н) 171 63
3 10,0 28,1 59,8 8,7 21,4 172 59
4 15,0 28,1 58,8 8,7 21,0 173 54
5 20,0 28,1 56,4 7,6 21,7 174 52
6 25,0 28,5 57,9 7,8 22,0 175 52
* - Тпр. - температура, при которой остаточное содержание СО в очищенном газе не превышает 110 3 об. %
Определены оптимальные условия проведения гидротермальной обработки, позволяющие достигать значений механической прочности 50 ^ 60 МПа (табл. 1). В ходе проведенных исследований обнаружено, что в процессе обработки механической смеси ГКН и активного оксида алюминия дистиллированной водой происходит взаимодействие между этими компонентами, в результате чего образуется новая никельсодержащая фаза. Подтверждением этого является увеличение межплоскостного расстояния с 5,08 А у ГКН до 7,6 А у вновь образовавшейся никелевой фазы (рис. 2), а также смещение в более высокотемпературную область характеристической температуры разложения (Ттах=330^340°С) по сравнению с ГКН (Ттах=2900С).
Табл. 2. Результаты рентгенографических исследований №-А1 массы лабораторных опытных партий
Наименование образца Ссжр, % dгАН,А аГАН, А SГАН • 10-3, (у.е.)2
1 0 7,6 90 0,2
2 5,0 7,8 80 0,5
3 10,0 7,8 80 0,5
4 15,0 7,8 80 0,5
5 20,0 7,8 80 0,5
6 25,0 7,8 80 0,5
Обнаружено, что обработка СЖР исходной механической смеси ГКН и активного оксида алюминия способствует еще большему смещению межплоскостного расстояния для этого соединения и величина ее составляет 7,8А. Показано, что межплоскостное расстояние этого соединения не изменяется во всем концентрационном интервале применяемого специального жидкостного реагента (рис. 2, табл. 2).
Рис. 2. Дифрактограммы исследуемых образцов №1 - дистиллированная вода; №2 - 5,0% масс. % СЖР; №3 - 10,0% масс. % СЖР; №4 -1 5,0% масс. % СЖР; №5 - 20,0% масс. % СЖР; №6 - 25,0% масс. % СЖР;
№7 - механическая смесь
Анализ данных рентгенографического анализа (РФА) этих образцов свидетельствует о практической идентичности дифрактограмм, что указывает об одном и том же механизме процессов, происходящих при приготовлении никель-алюминиевой композиции (рис. 2). Для того, чтобы выявить отличие в процессе синтеза никель-алюминиевой композиции в зависимости от концентрации СЖР, были выполнены рентгенографические исследования
целью, которых являлось определение межплоскостного расстояния никель-алюмосодержащей фазы, ее дисперсности и площади дифракционного рефлекса. Результаты рентгенографических исследований приведены в табл. 2.
Анализ полученных экспериментальных данных позволил установить, что это соединение является гидроксокарбоалюминатом никеля (ГКАН) со структурой ГКН. Расчетным путем определено, что ГКАН имеет формулу М6А12С03(0Н)3,54Н20. Установлено, что его содержание в исследуемых образцах практически одинаково.
Изучен режим активации исследуемых образцов катализаторов. Обнаружено, что процесс активации начинается при температуре 220ОС, что на 70^100°С ниже по сравнению с этим показателем для промышленного катализатора метанирования. Восстановленные образцы характеризуются высокой дисперсностью металлического никеля, которая в интервале температур активации 230^650°С составляет 3,0^5,0 нм. Удельная поверхность металлического никеля, отнесенная к грамму никеля, остается постоянной величиной независимо от применяемого жидкостного реагента и его концентрации. Ее величина для восстановленных образцов при 300ОС и 400ОС находится на уровне 35^40 м /г N1, а для образцов активированных при 550ОС и 650ОС - 45^50 м2/г N1.
УДК 66.097.3:66.09.41 Ю.В. Стрекалов
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРА ЗЕРНА НА АКТИВНОСТЬ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ РАЗЛОЖЕНИЯ АММИАКА
Исследована каталитическая активность никельсодержащего катализатора различного гранулометрического состава. Установлено, что уменьшение размера гранул приводит к увеличению активности катализатора.
